徐韻 李云鵬 金璐 馬向陽 楊德仁

(浙江大學,硅材料國家重點實驗室,杭州 310027)

(2012年12月5日收到;2012年12月18日收到修改稿)

1 引言

隨機激射是一種產生于無序增益介質中的發(fā)光現象[1].當光在無序增益介質中經過多重散射而獲得的光增益超過光損耗時就產生了隨機激射.與傳統(tǒng)激光相比,隨機激光器的制備工藝簡單,無需制備精密的諧振腔.隨機激射的發(fā)光峰線寬很窄,無特定的出射方向,其獨特的發(fā)光性能在成像[2]、平面顯示[3]、生物醫(yī)藥[4]等方面都具有潛在的應用價值.ZnO由于具有較高的光增益系數和折射率,被認為是制備紫外隨機激光器的理想材料.自Cao等[5,6]報道了ZnO薄膜和顆粒的光抽運隨機激射現象后,基于各種類型的ZnO材料的隨機激射引起了人們的廣泛研究[7-12].2006年,Leong等[13]利用ZnO-SiO2納米復合結構首次實現了ZnO納米顆粒聚集體的電抽運紫外隨機激射;2007年,Ma等[14]利用金屬絕緣體半導體(MIS)結構實現了ZnO多晶薄膜的電抽運隨機激射.隨后,人們利用多種器件結構實現了ZnO的電抽運隨機激射[15-17].上述工作為ZnO隨機激射走向實際應用打下了基礎.與傳統(tǒng)激光器一樣,低閾值電流也是電抽運隨機激射所追求的目標之一.顯然,在特定的器件結構下,ZnO薄膜隨機激射的閾值電流的大小應與薄膜本身的性能有關,而ZnO薄膜的性能則在相當程度上取決于制備方法.制備ZnO薄膜的方法多種多樣,其中磁控濺射法和脈沖激光沉積(PLD)法是常用的物理氣相沉積法.這兩種方法所涉及的物理過程很不相同,形成薄膜的“前驅體粒子”的能量也不一樣,因此由它們制備的ZnO薄膜在性能上必然存在差異.這兩種薄膜的電抽運隨機激射的閾值存在何種差異,到目前為止還未見報道.本文采用MIS結構,分別以濺射法和PLD法制備的ZnO薄膜為半導體發(fā)光層制備發(fā)光器件.比較這兩種器件的電致發(fā)光可以發(fā)現,以PLD法制備的ZnO薄膜為發(fā)光層的器件產生隨機激射的閾值電流更低,且在相同電流下的光輸出功率更大.本文從隨機激射的物理機理出發(fā)對此現象進行了解釋.

2 實驗

用PLD法和直流反應濺射法在〈100〉取向,電阻率0.0015Ω·cm,尺寸為15 mm×15 mm的重摻磷n型單晶硅襯底片上生長ZnO薄膜.用PLD法制備ZnO薄膜時,先將生長室的背景真空抽至5×10-5Pa,然后通入高純氧氣至0.5 Pa的工作氣壓.將Nd：YAG脈沖激光器的波長為355 nm,脈沖頻率為10 Hz,單脈沖能量為100 mJ的激光聚焦在純度為99.99%的ZnO陶瓷靶上,聚焦面積大約為1 mm2,薄膜沉積在溫度為300°C的硅襯底上,沉積時間為90 min,由此獲得的薄膜約100 nm厚.用直流反應濺射生長ZnO薄膜時,使用的濺射靶材為純度99.99%的金屬Zn靶.先將生長室的背景真空抽至5×10-3Pa;然后往腔體內通入高純氬氣和氧氣,它們的流量分別為30和15 sccm(1 sccm=1 mL/min),在8 Pa的工作氣壓下進行反應濺射,濺射功率為100 W,襯底硅片的溫度也為300°C,生長時間為30 min,沉積的薄膜也是約100 nm厚.為改善薄膜的結晶性,由上述兩種方法生長的ZnO薄膜在氧氣氣氛下再進行2 h的700°C熱處理.然后,利用溶膠-凝膠法在ZnO薄膜上旋涂SiO2薄膜.具體步驟如下：配制正硅酸乙酯(TEOS)：乙醇(EtOH)=1：10(摩爾比)的前驅體溶液,并加入微量的HCl作為催化劑,攪拌2 h后,作為SiO2的前驅體溶膠.在ZnO薄膜上以3500 r/min的速度旋涂上述SiO2前驅體溶膠薄膜,接著在100°C下烘干20 min,最后在空氣中于550°C熱處理1 h形成SiO2薄膜.接下來,在SiO2薄膜上濺射約20 nm厚的半透明Au電極作為器件的正面電極,而在硅襯底背面濺射沉積約100 nm厚的Au電極作為背面電極.這里的正面與背面Au電極均呈直徑為10 mm 的圓形.通過上述步驟形成的基于ZnO薄膜的MIS結構發(fā)光器件的結構如圖1所示.

ZnO薄膜的表面形貌和結晶狀況分別由Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和Rigaku D/max 2550-pc型X射線衍射儀 (XRD)(波長為0.15406 nm的Cu Kα輻射)表征.ZnO薄膜的光致發(fā)光(PL)和上述發(fā)光器件的電致發(fā)光(EL)都采用Acton spectraPro 2500i型光譜儀檢測.PL的激發(fā)光源為波長325 nm的He-Cd連續(xù)激光.為獲得器件的EL光譜,采用Agilent E3645A直流電源,在器件上施加正向偏壓,這時正面Au電極接正電壓.采用Newport 1931-C型功率計測量發(fā)光器件的光輸出功率.經估算,實際測到的光輸出功率約為器件總出射功率的2%.

圖1 硅襯底上基于ZnO薄膜的MIS器件的結構示意圖

3 結果與討論

以濺射法與PLD法沉積的ZnO薄膜經過700°C熱處理2 h后的SEM照片分別如圖2(a)和(b)所示.可以看出,兩種ZnO薄膜均呈現相當致密的狀態(tài),晶粒尺寸相近,均在100—200 nm范圍內.相對而言,PLD法生長的ZnO薄膜的晶粒端面更不規(guī)則,我們認為這與ZnO靶材在激光照射下熔融產生的“液滴”化有關.總體而言,兩種薄膜中的ZnO晶粒都表現為無序聚集的狀態(tài),形成典型的無序介質.因兩種薄膜中的晶粒大小和晶界數目不存在顯著差別,可以推論,在兩種薄膜中的光散射強度不應存在明顯差異.

圖3(a)給出的是兩種方法生長的ZnO薄膜的XRD譜.可以看出,兩種方法生長的ZnO薄膜具有相同的晶面取向,即XRD譜上均出現較強的對應于(103)晶面和較弱的對應于(002)晶面的兩個衍射峰.圖3(b)為兩種方法生長的ZnO薄膜的室溫PL譜.顯然,PL譜中的紫外發(fā)光峰來自于ZnO的近帶邊輻射,而PL譜中的可見發(fā)光峰一般認為與ZnO中的Znv,Zni,Ov,Oi等點缺陷有關[18].在濺射ZnO薄膜的室溫PL譜中,近帶邊紫外發(fā)光峰(380 nm)明顯弱于與缺陷相關的可見發(fā)光峰(500—750 nm),這說明濺射ZnO薄膜中存在著大量的缺陷,這可能與濺射過程中氧化反應不完全導致的偏離化學計量比有關.在PLD法生長的ZnO薄膜的室溫PL譜中,紫外發(fā)光峰非常顯著而可見發(fā)光峰幾乎被完全抑制.PLD法生長薄膜的一個優(yōu)點就是可以很好地保證薄膜的組分與靶材的組分相一致.因此,PLD法生長的ZnO薄膜更接近于理想化學計量比,從而顯著減少了Zn和O的點缺陷.總之,從發(fā)光的角度來說,經過相同條件的熱處理后,PLD法制備的ZnO薄膜具有更好的晶體質量.顯然,對ZnO薄膜來說,可見光區(qū)的發(fā)光受到抑制是有利于其紫外發(fā)光的.

以濺射法和PLD法沉積的ZnO薄膜為發(fā)光層的MIS器件在不同正向偏壓/電流下的室溫紫外EL圖譜分別如圖4(a)和(b)所示.順便指出,兩種器件在可見光區(qū)都未表現出電致發(fā)光.從圖4中可知,當注入電流超過一定值后,EL譜線上出現分立而尖銳的發(fā)光峰,這些發(fā)光峰的半高寬不超過0.5 nm,相鄰兩峰之間的間距是不均勻的.隨著注入電流的增加,EL譜中尖峰數目和強度也隨之增加.EL譜表現出的上述特征表明基于ZnO薄膜的MIS器件在一定的閾值電流之上產生了隨機激射.對比圖4(a)和(b)可以發(fā)現,相比于以濺射法生長的ZnO薄膜作為發(fā)光層的器件,以PLD法生長的ZnO薄膜為發(fā)光層的器件可在更低的注入電流下實現隨機激射.

圖5為兩種器件實際測得輸出光功率隨注入電流的變化曲線.從圖5中可知,對兩者而言,當注入電流超過某一數值(即閾值電流)時,光功率隨注入電流的增加而更快速地增大,即曲線的斜率增加.這是由于器件的發(fā)光機制由自發(fā)輻射轉變?yōu)殡S機激射所致.從圖5中可以看到,以PLD法制備的ZnO薄膜為發(fā)光層的器件產生隨機激射的閾值電流約為3 mA,遠低于以濺射法制備的ZnO薄膜為發(fā)光層的器件的閾值電流(約為15 mA).此外,在相同注入電流下,前者的輸出光功率也明顯高于后者.上述情況說明以PLD法制備的ZnO薄膜為發(fā)光層的器件具有更好的隨機激射性能.

圖5 以直流反應濺射法與PLD法制備的ZnO薄膜為發(fā)光層的MIS器件實際測得的光功率隨注入電流的變化

產生隨機激射的先決條件是介質必須具備光增益,而產生光增益的前提條件是受激輻射.我們從能帶結構的角度出發(fā),分析基于ZnO薄膜的MIS器件產生受激輻射的物理機理.圖6(a)是處于正向偏壓下的基于ZnO薄膜的MIS器件的能帶結構示意圖.在正向偏壓下,ZnO能帶向下彎曲,因此在SiO2薄膜一側的附近區(qū)域形成電子的積累.由于溶膠-凝膠法制備的SiO2薄膜的熱處理溫度較低(550°C),因此薄膜中存在大量的缺陷態(tài).靠近SiO2薄膜一側的ZnO薄膜價帶中的一部分電子在電場驅動下進入SiO2薄膜中的缺陷態(tài),而在ZnO價帶中產生等量的空穴.因此,在SiO2/ZnO界面附近區(qū)域,積累的電子與空穴復合,產生紫外發(fā)光.隨著正向偏壓的增大,導帶中積累的電子數目與價帶中產生的空穴數目增加.當正向偏壓增大到一定程度時,電子的準費米能級(EFn)會進入導帶,而空穴的準費米能級(EFp)會接近甚至低于價帶頂(如圖 6(b)所示),從而滿足受激輻射的條件,即EFn-EFp＞Eg.由受激輻射導致的光增益因子隨注入電流的增加而增大,因此,只要當注入電流足夠大時,就可使光在傳播過程中獲得的光增益大于光損耗,從而產生隨機激射.另外需要指出的是,隨機激射峰的波長分布范圍對應于受激輻射光子的能量范圍.考慮到ZnO的激子束縛能較大(約60 meV),并結合圖6(b)可知：受激輻射光子的能量覆蓋近帶邊(約為禁帶寬度減去激子束縛能)到EFn-EFp(電子和空穴的準費米能級之差).這就不難理解,在短于和長于ZnO禁帶寬度對應的波長處均可出現隨機激射峰.具體到本文來說,隨機激射行為覆蓋了約365—395 nm的波長范圍.

產生隨機激射的另一個條件是光的多重散射.對于ZnO多晶薄膜來說,光在其內部傳播過程中必然受到多重散射,它主要來自于ZnO多晶薄膜內的晶界散射.由圖2可知,兩種方法制備的ZnO薄膜在晶粒尺寸和晶界密度上是相近的,因此可以認為在這兩種薄膜內光的多重散射的強度不會有本質上的差異.因此,我們認為在多重散射強度可比擬的情況下,兩種器件在隨機激射閾值電流和光輸出功率上的差異主要是與光獲得的凈光增益不同有關.如前所述,當光在多重散射過程中獲得的光增益大于光損耗(即具有凈光增益)時,產生隨機激射.對ZnO薄膜來說,缺陷對近帶邊輻射紫外光的吸收是產生光損耗的一個重要原因.從圖3(b)已知,PLD法制備的ZnO薄膜比濺射法制備的ZnO薄膜具有更好的晶體質量,即缺陷數目更小.換句話說,近帶邊輻射的紫外光在PLD法制備的ZnO薄膜中傳播時被缺陷吸收得更少,即遭到的光損耗更小.另一方面,注入到ZnO中的載流子參與缺陷發(fā)光的數目更少,即更多地參與了近帶邊輻射.因此,可以理解以PLD法制備的ZnO薄膜為發(fā)光層的器件可以在更低的閾值電流下產生隨機激射.進一步地,在相同的注入電流下,由于光損耗更小和更多的載流子參與近帶邊輻射,以PLD法制備的ZnO薄膜為發(fā)光層的器件產生更大的光輸出功率.

圖6 (a)基于ZnO薄膜的MIS器件在正向偏壓下的能帶示意圖;(b)ZnO薄膜產生受激輻射的原理示意圖

4 結論

以反應濺射法和PLD法在硅襯底上制備ZnO薄膜,并以它們?yōu)榘l(fā)光層,制備了MIS結構的發(fā)光器件.研究表明,以PLD法制備的ZnO薄膜為發(fā)光層的器件產生隨機激射的閾值電流更低且具有更高的電-光轉換效率.XRD顯示兩種ZnO薄膜具有相似的結晶狀態(tài),而從SEM形貌上推論光在這兩種ZnO薄膜中的多重散射不會存在顯著差異.不過,PL譜分析表明PLD法制備的ZnO薄膜具有更好的晶體質量,即薄膜中的缺陷更少.因此,ZnO近帶邊輻射的紫外光在該薄膜內的傳播過程中遭受的光損耗更小.我們認為,這是以PLD法制備的ZnO薄膜為發(fā)光層的器件具有更好電抽運隨機激射性能的主要原因.

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