馮黛麗 馮妍卉 張欣欣

(北京科技大學(xué)熱能與動(dòng)力工程系,北京 100086)

(2012年8月22日收到;2012年12月23日收到修改稿)

1 引言

納米團(tuán)簇[1]通常由幾個(gè)到幾百個(gè)甚至上萬個(gè)原子構(gòu)成,直徑在1—100 nm,這類零維材料表現(xiàn)出既異于單個(gè)原子,也不同于大塊晶體的物理和化學(xué)性質(zhì).納米團(tuán)簇作為凝聚態(tài)物質(zhì)的初始形態(tài),在各種物質(zhì)由原子分子向大塊材料轉(zhuǎn)變過程中起著至關(guān)重要的作用.而且,隨著納米材料的發(fā)展和相變蓄熱/儲(chǔ)能的需要,金屬納米團(tuán)簇已成功應(yīng)用于復(fù)合相變材料的制備,在優(yōu)化、改善相變材料性能方面成效顯著[2].因此,我們開始考慮將納米團(tuán)簇作為相變填充物,與納米孔多孔基材進(jìn)行組裝,有望制備出高導(dǎo)熱、高儲(chǔ)熱能力的納米復(fù)合相變材料[3].

鑒于微觀實(shí)驗(yàn)的高難度,目前金屬納米團(tuán)簇相變行為的研究主要采用理論分析和分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)的方法.如,Lewis等[4]開展的金團(tuán)簇熔化和凝固的分子動(dòng)力學(xué)模擬,顯示出熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)的差異,凝固過程發(fā)生了滯后.Reyes-Nava等[5]發(fā)現(xiàn)超過一定原子數(shù)的鈉團(tuán)簇在熔點(diǎn)附近出現(xiàn)了負(fù)熱容現(xiàn)象.Kirchhoff等[6]采用緊束縛模型研究了金團(tuán)簇相變的熱膨脹系數(shù)等動(dòng)力學(xué)特性.還有不少研究揭示了納米團(tuán)簇物性的尺度效應(yīng),如小顆粒金團(tuán)簇的熔化[7]、銅團(tuán)簇的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)[8],都具有團(tuán)簇尺度依賴性.針對(duì)尺寸較大(直徑大于5 nm)的金屬團(tuán)簇的相變,人們已嘗試開展實(shí)驗(yàn)研究,如采用X射線衍射、掃描電鏡、量熱計(jì)、透射電鏡等方法,測(cè)試了金[9]、銀[10]、銦[11]、錫[12]和鉛[13]等金屬團(tuán)簇的熔化特性.然而,現(xiàn)有的數(shù)值分析的結(jié)果還未能和實(shí)驗(yàn)值相互驗(yàn)證,彼此的結(jié)論也相去甚遠(yuǎn).

綜上所述,目前研究者更多是關(guān)注貴金屬(如鉑、金、銀以及銅)的熔凝特性.而僅有的一些鋁團(tuán)簇相變的研究多采用實(shí)驗(yàn)手段[14,15],理論探討有限,僅見Alavi等[16]的報(bào)道;且受實(shí)驗(yàn)條件的制約,鋁團(tuán)簇測(cè)試樣品多為直徑在幾十納米的“大”團(tuán)簇.而納米團(tuán)簇若作為納米復(fù)合相變材料的填充相,其尺度受限于基材納米孔道的尺度、團(tuán)簇在孔道內(nèi)的填充率和填充狀態(tài),“小”納米團(tuán)簇將普遍存在.因此,本文針對(duì)小尺寸的鋁納米團(tuán)簇,對(duì)其熔化、凝固特性開展分子動(dòng)力學(xué)模擬與分析.團(tuán)簇半徑為幾個(gè)納米以下,原子數(shù)在13—555之間.本文工作以期為納米復(fù)合相變材料中納米相變填充物的熱設(shè)計(jì)和制備提供一定理論和參數(shù).

圖1 Al N團(tuán)簇初始結(jié)構(gòu)和退火后結(jié)構(gòu)

2 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的重構(gòu)

分別構(gòu)造出含不同原子數(shù)(即不同尺寸)的鋁團(tuán)簇,如圖1所示.任意一個(gè)含N個(gè)原子的鋁納米團(tuán)簇都是從具有面心立方體(FCC)結(jié)構(gòu)的鋁晶體中截取出來的.得到團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)之后,為使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、趨于真實(shí)結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行了退火處理.即對(duì)團(tuán)簇升溫到超過熔點(diǎn)幾百K,再降回常溫.退火后團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更趨于有序化.

3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

3.1 勢(shì)函數(shù)

本文采用原子嵌入模型(EAM)勢(shì)函數(shù)[17],能有效描述金屬如金、銀、銅和鋁等原子間的多體作用.作為一種半經(jīng)驗(yàn)理論模型,其用于統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)總能量的局域電子密度理論(LED)中的部分參數(shù)(如晶格常數(shù)、體變模量、結(jié)合能、彈性常數(shù)等)都是從實(shí)驗(yàn)中直接得到的.采用EAM勢(shì),含N個(gè)原子的體系總能量具有如下的表達(dá)形式：

其中,Fi(ρij)為原子i嵌入時(shí)產(chǎn)生的嵌入能,ρij為除i外所有原子在i處產(chǎn)生的電子密度,φij(Rij)為原子i和 j間的作用勢(shì),Rij為i原子和 j原子間的距離,fj是原子 j在原子i處產(chǎn)生電子密度的函數(shù).該模型建立在兩個(gè)假設(shè)基礎(chǔ)之上：1)原子i處的電子密度是由其余原子密度疊加求得;2)電子密度具有球?qū)ΨQ性.

本文鋁團(tuán)簇具有FCC結(jié)構(gòu),則有

其中,

式中,r1e為平衡原子間距,β和γ為無量綱參數(shù),EC為晶體結(jié)合能,Ω為原子體積,n為原子層數(shù),Ni為第i層原子數(shù),Ki為第i層原子半徑與最近鄰層的半徑之比.所有的模擬參數(shù)都取自參考文獻(xiàn)[17].

3.2 熔、凝點(diǎn)計(jì)算方法

本文將采用勢(shì)能溫度函數(shù)法[18],結(jié)合熱容-溫度曲線,來確定團(tuán)簇的熔、凝點(diǎn),其中熱容的計(jì)算通常有兩種統(tǒng)計(jì)學(xué)方法.第一種方法是由內(nèi)能的變化來計(jì)算熱容：

其中,kB為玻爾茲曼常數(shù),NVT表示正則系綜,代表了許多具有相同溫度的體系的集合,系綜內(nèi)每個(gè)體系的粒子數(shù)和體積都是相同的.第二種方法則是通過內(nèi)能對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)求得熱容

本文采用第二種方法來獲得熱容.

需要指出的是,除了勢(shì)能溫度函數(shù)法,納米團(tuán)簇熔、凝點(diǎn)的確定方法還包括徑向分布函數(shù)法[18]和鍵對(duì)分析技術(shù)[18]等.其中,徑向分布函數(shù)法通過描述一個(gè)原子周圍其他原子按距離的分布情況能夠得到團(tuán)簇熔點(diǎn)的大概范圍,直觀看出體系的變化趨勢(shì);鍵對(duì)分析法則能夠給出團(tuán)簇的微觀構(gòu)型隨溫度的變化,也能較好地找出團(tuán)簇的熔點(diǎn).但相較而言,勢(shì)能溫度函數(shù)法還是最常用也是更為精確的一種方法.

3.3 模擬計(jì)算過程

在無周期性邊界條件下的NVT下,開展鋁團(tuán)簇勢(shì)能的分子動(dòng)力學(xué)模擬.運(yùn)動(dòng)方程的求解采用Verlet蛙跳法(leap-frog),時(shí)間步長(zhǎng)取2 fs.團(tuán)簇完成退火之后得到的基態(tài)結(jié)構(gòu),其初始速度置為零.先設(shè)定一個(gè)初始溫度,在該溫度下每一個(gè)原子的初速度按Maxwell分布隨機(jī)給定,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)團(tuán)簇溫度的改變.每次升溫(降溫)溫度間隔為100 K,到熔點(diǎn)或者凝固點(diǎn)附近降為10—1 K.為保證體系在每個(gè)溫度點(diǎn)上達(dá)到熱力學(xué)平衡,每個(gè)溫度點(diǎn)至少進(jìn)行2×106次計(jì)算.而熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)附近因其能量不穩(wěn)定,所需迭代步數(shù)比其他位置要長(zhǎng)很多(至少2×107次).

4 結(jié)果與討論

本文模擬得到了原子數(shù)不同的9組鋁納米團(tuán)簇的熔、凝點(diǎn),如表1所示.其中N與r有如下關(guān)系：r∝ N1/3.

表1 不同原子數(shù)的鋁納米團(tuán)簇的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)

以原子數(shù)N=249的鋁團(tuán)簇Al249為代表,圖2和圖3分別給出了團(tuán)簇在熱化和冷凝過程中勢(shì)能函數(shù)、熱容隨溫度變化的曲線.從圖2可見,在熱化和冷凝過程中,勢(shì)能均出現(xiàn)了明顯的跳躍,跳躍所對(duì)應(yīng)的溫度即為相變溫度;而在這個(gè)跳躍前后,勢(shì)能隨溫度變化基本為線性變化.由勢(shì)能溫度曲線來確定熔、凝點(diǎn)的方法比較直觀,但精確度不是太高,跳躍覆蓋了一個(gè)溫度范圍,無法鎖定某一個(gè)溫度值.因此,需要進(jìn)一步分析熱容的變化來確定準(zhǔn)確的熔、凝點(diǎn),如圖3所示.通過該熱容-溫度曲線,準(zhǔn)確鎖定Al249團(tuán)簇的熔點(diǎn)和凝點(diǎn)分別為571和516 K.

圖2 Al249納米團(tuán)簇的勢(shì)能-溫度曲線

圖3 Al249納米團(tuán)簇的熱容-溫度曲線

按照上述方法得到不同原子數(shù)的團(tuán)簇的熔凝點(diǎn),如表1和圖4所示.圖4展示了鋁團(tuán)簇熔凝點(diǎn)隨團(tuán)簇尺寸的變化.

當(dāng)小團(tuán)簇尺寸相對(duì)較大時(shí)(團(tuán)簇原子數(shù)N＞80),將本文的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[16]的模擬結(jié)果進(jìn)行了比較.從圖4可見,兩者相近;考慮到本文與文獻(xiàn)[16]分子動(dòng)力學(xué)模擬所選用的勢(shì)函數(shù)、步長(zhǎng)、統(tǒng)計(jì)方法等的不同,可認(rèn)為兩種模擬結(jié)果互為驗(yàn)證.此外可見,團(tuán)簇的熔凝點(diǎn)均低于鋁塊體的熔凝點(diǎn)(933 K);且隨著原子數(shù)的減少,納米團(tuán)簇的熔凝點(diǎn)也相應(yīng)降低.這個(gè)結(jié)果充分體現(xiàn)了納米團(tuán)簇熔凝點(diǎn)的尺寸效應(yīng),即熔凝點(diǎn)隨納米晶體尺寸的減小而降低,與前人所做的研究工作結(jié)論相一致.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于表面原子具有的表面能與團(tuán)簇的總能量比例的變化.球形顆粒比表面積(表面積/體積)與直徑成反比,隨著顆粒直徑的減小比表面積將會(huì)顯著增加,表面原子在整個(gè)團(tuán)簇的總原子數(shù)中占據(jù)的比例越大,表面能的比重也迅速增大.表面原子的受力環(huán)境和結(jié)合能與內(nèi)部原子不同,表面原子周圍缺少足夠多的相鄰原子,導(dǎo)致原子配位不足.因此表面原子極易與其他原子結(jié)合,具有很大的化學(xué)活性.晶體尺度納米化的過程伴有這種活性表面原子的增多,導(dǎo)致表面能大大增加.故而團(tuán)簇的活性增大,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,打破這種結(jié)構(gòu)所需要的能量也就越低,也就是說,納米團(tuán)簇熔化所需要增加的內(nèi)能比塊體材料熔化所需的能量小得多,即表現(xiàn)為納米團(tuán)簇熔點(diǎn)相對(duì)塊材熔點(diǎn)的急劇降低,且具有尺度依賴性.

圖4 小尺度鋁納米團(tuán)簇熔凝點(diǎn)隨原子數(shù)N的變化

而當(dāng)團(tuán)簇具有更小尺寸時(shí)(如本文的N=13,27,51),相應(yīng)的熔凝點(diǎn)則顯著高于本文模擬范圍內(nèi)的大團(tuán)簇,且不同于大團(tuán)簇,熔凝點(diǎn)的尺寸依賴性呈現(xiàn)出非單調(diào)的變化.分析認(rèn)為,這是因?yàn)闃O小尺寸團(tuán)簇的束縛能不隨尺寸單調(diào)變化.這與兩個(gè)殼層效應(yīng)密切相關(guān)：一個(gè)是幾何殼層效應(yīng),小尺寸團(tuán)簇幾個(gè)原子的改變即可能導(dǎo)致團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的巨變,有可能形成具有非常穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的規(guī)則多面體,如十四面體、二十面體,而打破這種極其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)所需要的能量很高,即反映為熔點(diǎn)的顯著升高;另一個(gè)是與之相似的電子殼層效應(yīng),電子在能量空間的排布決定團(tuán)簇的穩(wěn)定性,滿殼層排布時(shí),團(tuán)簇最為穩(wěn)定.這些效應(yīng)決定著團(tuán)簇穩(wěn)定性的最大值和最小值,這也就決定了團(tuán)簇的熔點(diǎn)不和尺寸大小成單調(diào)變化,尤其當(dāng)N=27時(shí),熔點(diǎn)達(dá)到970 K,高出鋁塊材熔點(diǎn)近40 K,可歸因于其幾何體的高度重構(gòu),導(dǎo)致結(jié)構(gòu)異常穩(wěn)定,進(jìn)而表現(xiàn)出極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,從而具有高熔點(diǎn).極小尺寸團(tuán)簇熔點(diǎn)的這種非單調(diào)變化的尺度依賴性以及結(jié)構(gòu)重構(gòu)導(dǎo)致熔點(diǎn)高于塊材的現(xiàn)象,在前人對(duì)小團(tuán)簇金屬錫、鉛、鉑、鎳等的研究中有過類似報(bào)道[19,20],10—30個(gè)原子的錫納米團(tuán)簇中,部分團(tuán)簇熔點(diǎn)比塊材高出約50 K.包含12—34個(gè)原子的鉛、鉑及鎳金屬團(tuán)簇熔點(diǎn)與尺寸關(guān)系則呈現(xiàn)無規(guī)律的異常變化,同時(shí)也出現(xiàn)高于晶體熔點(diǎn)的現(xiàn)象.這與本文的研究結(jié)果是相一致的.目前,關(guān)于小尺寸團(tuán)簇熔點(diǎn)異常的現(xiàn)象還未能有明晰的物理解釋,究竟是幾何構(gòu)型還是電子殼層排布對(duì)團(tuán)簇的穩(wěn)定性影響更大,還未有定論.究竟何種機(jī)制是導(dǎo)致熔點(diǎn)異常的關(guān)鍵,以及是否存在某個(gè)原子數(shù)N,為熔點(diǎn)由隨尺寸無規(guī)律變化到單調(diào)變化的一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),將是后續(xù)研究的重點(diǎn).

圖5 大、小尺度范圍內(nèi)的鋁納米團(tuán)簇熔點(diǎn)隨半徑的變化

根據(jù)經(jīng)典的熱力學(xué)模型,可根據(jù)Hanszen公式[21]從理論上計(jì)算金屬納米團(tuán)簇熔點(diǎn)隨其尺寸的變化規(guī)律,但該熱力學(xué)構(gòu)架關(guān)系僅適用于“大”的納米團(tuán)簇,部分參數(shù)需由實(shí)驗(yàn)獲得.Lai等[14]通過實(shí)驗(yàn)得出了“大”尺寸鋁團(tuán)簇的熔點(diǎn)隨半徑變化的規(guī)律,如圖5所示.可見,大尺寸團(tuán)簇的熔點(diǎn)與半徑呈單調(diào)變化,隨尺寸增加,熔點(diǎn)由較快的增長(zhǎng)逐漸變得緩慢,最終趨近于鋁塊材的熔點(diǎn).而本文所研究的“小”尺寸團(tuán)簇在無法實(shí)驗(yàn)測(cè)量以及Hanszen理論公式不適用的前提下,采用模擬方法獲得的熔點(diǎn)參數(shù),是對(duì)納米團(tuán)簇“小”尺寸領(lǐng)域的合理補(bǔ)充,豐富了鋁團(tuán)簇的相變規(guī)律.

本文模擬結(jié)果還顯示,對(duì)于同一個(gè)團(tuán)簇,其熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)并不一致.在本文研究的原子數(shù)范圍內(nèi),團(tuán)簇的凝固點(diǎn)均低于其熔化溫度,見表1和各圖.也就是說,納米尺寸的團(tuán)簇由液相到固相的轉(zhuǎn)變滯后于固相到液相的轉(zhuǎn)變.凝固滯后現(xiàn)象已從理論和實(shí)驗(yàn)中得以證實(shí)[4,22],這也證明了物質(zhì)從有序(固體)到無序(液體)比無序到有序更容易.這在宏觀相變機(jī)理中也是成立的,表現(xiàn)為金屬凝固過程中的過冷現(xiàn)象.對(duì)于金屬塊材,過冷度(熔化溫度與實(shí)際凝固溫度之差)是金屬液體結(jié)晶的必要條件.為了得到過冷度,系統(tǒng)自由能必須減少,也就是內(nèi)能必須減少.同時(shí),在液體中形成固體時(shí),會(huì)產(chǎn)生表面能.于是,在整個(gè)凝固形核的過程中,自由能在減小,表面能在逐漸增大,只有在自由能減小的趨勢(shì)大于表面能增大的趨勢(shì)時(shí),形成的晶核才能穩(wěn)定,凝固才能持續(xù)進(jìn)行.而金屬在納米團(tuán)簇狀態(tài)下,表面能急劇增大,因此要達(dá)到成核條件就比塊材狀態(tài)下困難了很多,凝固點(diǎn)與熔點(diǎn)之差也就顯著增加.鋁塊體凝固時(shí)的過冷度僅為幾K,而本文研究的鋁納米團(tuán)簇實(shí)際凝固溫度與熔化溫度之差在幾十K.從這個(gè)意義上來分析,團(tuán)簇的熔點(diǎn)比塊材的熔點(diǎn)更好地反映了熱力學(xué)的固-液相變點(diǎn)的本質(zhì).

5 結(jié)論

本文選用原子嵌入勢(shì)能模型,對(duì)小尺寸鋁納米團(tuán)簇(包含原子數(shù)13—555)的熔化、凝固過程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,基于勢(shì)能-溫度與熱容-溫度曲線預(yù)測(cè)熱力學(xué)性質(zhì),并利用表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等納米材料領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論開展現(xiàn)象分析.

研究結(jié)果表明：不同于大尺寸納米團(tuán)簇,在本文模擬的小尺寸范圍內(nèi),當(dāng)團(tuán)簇原子數(shù)大于80,鋁納米團(tuán)簇的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)均隨團(tuán)簇尺度減小而降低,且遠(yuǎn)低于塊體材料的相變點(diǎn);當(dāng)原子數(shù)小于80,熔、凝點(diǎn)隨尺寸呈無規(guī)律變化;當(dāng)原子數(shù)為27時(shí),團(tuán)簇熔點(diǎn)高于塊材熔點(diǎn)近40 K.此外,納米團(tuán)簇具有明顯的凝固滯后現(xiàn)象.本文工作是對(duì)納米團(tuán)簇小尺寸領(lǐng)域的補(bǔ)充,豐富了鋁團(tuán)簇的相變規(guī)律,以期為復(fù)合相變材料中納米相變填充物的熱設(shè)計(jì)和制備提供一定理論和參數(shù).

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