陳恒杰

(重慶科技學(xué)院數(shù)理學(xué)院,重慶 401331)

(2012年10月31日收到;2012年12月17日收到修改稿)

1 引言

鋰電池是目前最流行的電池種類(lèi)之一,鋰鋁合金電池因其高能量、高功率密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)而表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景,在航空航天、電子工業(yè)等領(lǐng)域具有重要作用.常態(tài)下堿金屬Li與金屬Al兩種元素以氣化困難的合金形式存在,因此關(guān)于LiAl分子氣相條件下的實(shí)驗(yàn)報(bào)道非常少.1993年Boldyrev等[1]在研究包含鋰元素的雙原子分子和離子時(shí)從理論上確定出LiAl分子的基電子態(tài)為X1Σ+,這一結(jié)果在其次年研究前三周期非惰性氣體組成的120個(gè)雙原子分子時(shí)被進(jìn)一步確認(rèn)[2].同年Brock等[3]利用共振雙光子電離技術(shù)通過(guò)激光汽化在鋁基上的鋰金屬得到了LiAl分子的第一個(gè)實(shí)驗(yàn)光譜,這一研究不僅證實(shí)了Boldyrev理論結(jié)果的正確性,同時(shí)確定了LiAl基態(tài)的諧振頻率、解離能.之后Gutsev等[4]用單參考態(tài)耦合團(tuán)簇理論研究含鋁雙原子分子及其陰離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性時(shí)得到了LiAl分子基態(tài)和最低三重態(tài)的平衡鍵長(zhǎng)、諧振頻率等幾個(gè)光譜參數(shù).2005年Ruette等[5]在用密度泛函方法研究大量前三周期元素形成的分子基態(tài)結(jié)果時(shí)也提到了LiAl分子.最近關(guān)于LiAl光譜常數(shù)的文獻(xiàn)來(lái)自于Wang等[6]歸屬大量含鋁分子的基電子態(tài)時(shí)提出,和前述文獻(xiàn)一樣,該文也僅僅涉及了LiAl分子基態(tài)的鍵長(zhǎng)、諧振頻率、絕熱電離能(AIP)和絕熱電子親和能(AEA).可以看出,截至目前有關(guān)LiAl分子的研究大多針對(duì)系列化合物的基態(tài)研究時(shí)提出,所有文獻(xiàn)也僅限于基態(tài)X1Σ+和最低a3Π三重電子態(tài),對(duì)LiAl分子更高激發(fā)態(tài)、勢(shì)能曲線(PECs)、解析勢(shì)能函數(shù)和振動(dòng)能級(jí)仍未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道.

本文利用單雙激發(fā)多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI)方法描述了LiAl分子基態(tài)及其7個(gè)低電子激發(fā)態(tài)的PECs,在此基礎(chǔ)上依據(jù)Murrel-Sorbie(MS)解析勢(shì)能函數(shù)獲得相應(yīng)態(tài)的光譜數(shù)據(jù),并將所得結(jié)果和已有的實(shí)驗(yàn)及其他理論值進(jìn)行了比較.最后通過(guò)求解薛定諤運(yùn)動(dòng)方程得到LiAl分子7個(gè)束縛電子態(tài)J=0時(shí)的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量.

2 計(jì)算模型

首先進(jìn)行Hartree-Fock自洽場(chǎng)(SCF)計(jì)算,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行完全活化空間組態(tài)自洽場(chǎng)(CASSCF)方法獲得電子靜態(tài)關(guān)聯(lián)能.依據(jù)我們研究其他分子的經(jīng)驗(yàn)[7-9],CASSCF計(jì)算時(shí)要選擇合適的活性空間,本文選擇Li原子的2s,Al原子的3s以及3p軌道上的4個(gè)價(jià)電子為活性電子,為考慮可能多的激發(fā)組態(tài),10個(gè)虛軌道加入到活性空間和兩個(gè)占據(jù)軌道共同構(gòu)成最終的(4,12)活性空間.在CASSCF產(chǎn)生參考態(tài)后,在此參考態(tài)上進(jìn)行單雙電子激發(fā)產(chǎn)生組態(tài)函數(shù)(CSF),為避免所有組態(tài)參與而導(dǎo)致運(yùn)算量過(guò)大,這里采用二階微擾(MP2)選擇最重要的組態(tài)參與到最后的MRCI計(jì)算以便獲得絕大部分的動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)能,MRCI計(jì)算中由大小一致性產(chǎn)生的誤差通過(guò)Davidson校正處理[10].基組使用的6-311G,彌散和極化函數(shù)分別被加入最終構(gòu)成6-311++G(3df,3pd)[11,12],Li原子的基函數(shù)[12s6p2d1f]被收縮到[5s4p2d1f],Al原子由[14s10p2d1f]收縮到[7s6p2d1f]形式.我們用6-311++G(3df,3pd)計(jì)算了三個(gè)電子態(tài),用aug-ccpVTZ基組計(jì)算全部八個(gè)電子態(tài)[13,14],MRCI計(jì)算由ORCA軟件包完成[15].

3 結(jié)果與討論

3.1 活性空間選擇

獨(dú)立原子Li的2s軌道為單占據(jù)軌道,Al的外價(jià)層為3s23p1組態(tài),兩原子共同構(gòu)成具有4個(gè)價(jià)電子的LiAl分子.首先觀察在不同鍵長(zhǎng)、不同活性空間下MRCI計(jì)算的電子組態(tài)情況,當(dāng)取4個(gè)價(jià)電子和12個(gè)活性軌道構(gòu)成MRCI(4,12)計(jì)算時(shí),軌道分析表明在兩個(gè)價(jià)軌道和8個(gè)虛軌道上存在較大的占據(jù)情況,其余內(nèi)層軌道占據(jù)數(shù)接近2,剩余虛軌道則接近0.接著增加4個(gè)內(nèi)層σ電子到活性空間,雖然內(nèi)層軌道上的占據(jù)數(shù)減小到1.89,但從主要組態(tài)來(lái)看,新加電子對(duì)應(yīng)的軌道一直為雙占據(jù)形式存在,說(shuō)明新加入活性空間的4個(gè)內(nèi)層σ電子在目前研究的激發(fā)態(tài)中未有任何有效激發(fā).這點(diǎn)從軌道能上很好理解,由于兩個(gè)內(nèi)層σ軌道能遠(yuǎn)大于外價(jià)層軌道能量,因此內(nèi)層軌道上的電子較難激發(fā).從虛軌道的組態(tài)占據(jù)情況來(lái)看,MRCI(4,12)計(jì)算時(shí)最后兩個(gè)軌道對(duì)最終電子態(tài)的影響也不大,因此這里最小的空間可選為(4,10),但為包括進(jìn)更多關(guān)聯(lián)能使計(jì)算的PECs更加可靠,在計(jì)算量允許的前提下我們選取(4,12)和(8,11)兩種活性空間情況進(jìn)行MRCI計(jì)算.

3.2 勢(shì)能曲線和光譜常數(shù)

本文選擇最低的6個(gè)單重和6個(gè)三重共12個(gè)態(tài)在0.18—1.2 nm范圍內(nèi)進(jìn)行勢(shì)能掃描.由于4個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的存在,最終12個(gè)態(tài)構(gòu)成LiAl分子的一個(gè)基態(tài)和7個(gè)激發(fā)態(tài)共8個(gè)電子態(tài).為得到更加準(zhǔn)確的解離能,PECs掃描時(shí)加上LiAl分子完全解離成兩個(gè)獨(dú)立原子后兩位置(2.0和5.0 nm)的勢(shì)能值.為盡量減少平衡鍵長(zhǎng)誤差,在每個(gè)電子態(tài)平衡位置附近掃描格點(diǎn)設(shè)置為0.002 nm,最后勢(shì)能曲線共由124個(gè)點(diǎn)構(gòu)成,具體PECs見(jiàn)圖1.可以看出,8個(gè)電子態(tài)分別對(duì)應(yīng)到兩個(gè)解離通道,X1Σ+,a3Π,A1Π和c3Σ+電子態(tài)的解離產(chǎn)物為L(zhǎng)i(2S)+Al(2P0),其余4個(gè)電子態(tài)最終解離為L(zhǎng)i(2P0)+Al(2P0).MRCI計(jì)算上下兩解離通道能量差為1.842 eV,與實(shí)驗(yàn)值1.847 eV一致[16],驗(yàn)證了本文解離通道的合理性.接著離散的束縛態(tài)勢(shì)能曲線被擬合到解析的MS[17,18]函數(shù)形式.

式中,De為解離能;ρ=R-Re,R為核間距,Re為平衡鍵長(zhǎng),ai為擬合系數(shù),V為相對(duì)于平衡位置處的勢(shì)能值.由MS函數(shù)計(jì)算的力常數(shù)見(jiàn)表1,由此得到的光譜常數(shù)見(jiàn)表2.

圖1 LiAl分子的MRCI勢(shì)能曲線

表1 LiAl分子的MS分子力常數(shù)

表2 LiAl分子基態(tài)以及低電子激發(fā)態(tài)的MS光譜常數(shù)

PECs上,LiAl分子的最低態(tài)為一單重電子態(tài),沒(méi)有簡(jiǎn)并態(tài)存在.軌道分析表明電子由低到高且自旋配對(duì)地依次填充到分子軌道,最終該態(tài)的電子占據(jù)形式為(core)5σ26σ2,可判斷該態(tài)為X1Σ+電子態(tài).MRCI(4,12)結(jié)合aug-cc-pVTZ給出X1Σ+態(tài)的平衡鍵長(zhǎng)為0.2863 nm,結(jié)合6-311++G(3df,3pd)計(jì)算的鍵長(zhǎng)為0.2855 nm;減小活性空間,增加活性電子后的MRCI(8,11)給出的鍵長(zhǎng)0.2849 nm,與上面兩種計(jì)算結(jié)果符合得很好.在其共同具有的活性軌道上三種MRCI計(jì)算方式的組態(tài)權(quán)重系數(shù)之和均超過(guò)99%,因此三種MRCI計(jì)算方式對(duì)X1Σ+態(tài)的描述都是合理的.Gutsev等[4]用CCSD(T)/WMR計(jì)算的鍵長(zhǎng)略小于本文的MRCI計(jì)算值.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)CCSD(T)結(jié)合大基組能得到非常準(zhǔn)確的諧振頻率,但優(yōu)化的鍵長(zhǎng)往往有隨基組增大而減小的趨勢(shì),一些情況下會(huì)略小于實(shí)驗(yàn)值.其他理論結(jié)果與本文結(jié)果也符合得很好.MRCI計(jì)算的諧振頻率約為316 cm-1,三種方式相差1 cm-1,與Brock等[3]的實(shí)驗(yàn)值318 cm-1符合得相當(dāng)好,也與CCSD(T)/WMR值一致.MRCI計(jì)算的解離能均為1.03 eV,文獻(xiàn)用QCISD(T)/6-311+G(2df)給出的解離能De為1.01 eV,MP4/6-311+G(2df)結(jié)果為0.9464 eV[1],與本文MRCI結(jié)果基本一致,然而光電離實(shí)驗(yàn)給出的結(jié)果為0.75 eV,兩者相差0.25 eV,相對(duì)誤差達(dá)33%.再看非諧性常數(shù)ωeχe,MRCI理論值集中在為2.36—2.54 cm-1,但共振雙光子電離實(shí)驗(yàn)值為4.06 cm-1,若實(shí)驗(yàn)毫無(wú)問(wèn)題,則由于非諧性常數(shù)的差異在v=10振動(dòng)位置處MRCI計(jì)算的振動(dòng)能級(jí)與實(shí)驗(yàn)值可能差距接近200 cm-1,這顯然是不可接受的.然而反觀Brock等的實(shí)驗(yàn),其解離能從擬合4個(gè)熱帶的有限振動(dòng)能級(jí)到簡(jiǎn)單的Morse函數(shù)模型獲取.由于實(shí)驗(yàn)觀察到的振動(dòng)帶本身就少,加上模型粗糙,而De,ωeχe與振動(dòng)態(tài)密切相關(guān),Brock等在文中也多次澄清實(shí)驗(yàn)給出的解離能可能不準(zhǔn)確.而本文的多個(gè)MRCI計(jì)算結(jié)果顯示出良好的自洽特性,結(jié)合MRCI處理其他分子電子態(tài)情況,有理由相信本文的MRCI結(jié)果是可靠的[7-9,19].自然鍵軌道成分分析表明,基態(tài)LiAl分子的最高占據(jù)分子軌道為Al原子的3p軌道和Li原子的2s軌道以3：2比例混合形成,Loewdin軌道分析Al原子3p所占比例提高到80%,次最高占據(jù)分子軌道為Al原子提供孤對(duì)電子形成,其余軌道Al和Li原子軌道幾乎沒(méi)有混合,表明LiAl分子的靜電相互作用較弱,范德瓦耳斯力有一定的作用.X1Σ+態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be的MRCI值為0.375 cm-1,CCSD(T)/WMR結(jié)果為0.376 cm-1,就我們所知,無(wú)論實(shí)驗(yàn)還是理論計(jì)算目前還沒(méi)有關(guān)于LiAl轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Drot和振轉(zhuǎn)耦合常數(shù)αe的報(bào)道,MRCI計(jì)算值分別為3.79×10-3cm-1和2.07×10-3cm-6.a3Π態(tài)的 PECs與 X1Σ+相似,該態(tài)位于X1Σ+態(tài)上0.27 eV處,MRCI計(jì)算的a3Π態(tài)解能離為0.82 eV,諧振頻率為339—351 cm-1,與CCSD(T)/WMR的346 cm-1基本一致,MRCI結(jié)合aug-cc-pVTZ基組計(jì)算的鍵長(zhǎng)0.2659 nm大于6-311++G(3df,3pd)結(jié)果約0.0035 nm,兩者均與CCSD(T)/WMR結(jié)果相符,也間接說(shuō)明目前MRCI計(jì)算的準(zhǔn)確性.從圖1來(lái)看A1Π態(tài)具有非常淺的勢(shì)阱,其解離能De實(shí)際僅為0.21 eV,因此很容易被激發(fā)到高振動(dòng)態(tài)而解離.c3Σ電子態(tài)為一明顯的排斥態(tài),基態(tài)與c3Σ態(tài)之間因自旋禁阻而不能形成有效躍遷.在光或粒子作用下a3Π態(tài)上電子被激發(fā)到b3Σ+態(tài)上時(shí),由于b3Σ+和c3Σ+對(duì)稱(chēng)性相同,且兩激發(fā)態(tài)勢(shì)能曲線存在交叉,加上b3Σ+態(tài)本身又具有較深的勢(shì)阱,解離極限為需更高能量的Li(2P0)+Al(2P0),當(dāng)電子從其他低電子態(tài)躍遷到b3Σ+態(tài)上高于交叉點(diǎn)的振動(dòng)態(tài)時(shí)會(huì)無(wú)輻射躍遷到連續(xù)區(qū),最終解離成兩個(gè)獨(dú)立原子Li(2S)+Al(2P0),因此c3Σ態(tài)壽命較短,c3Σ+與b3Σ+交叉振動(dòng)態(tài)之間存在一個(gè)典型的預(yù)解離,在吸收譜上應(yīng)為一個(gè)彌散的寬峰.從表1或圖1也可看出b3Σ+態(tài)有相對(duì)較大的解離能1.97 eV.由于B1Π激發(fā)態(tài)的平衡核間距與基態(tài)X1Σ+相差較大,導(dǎo)致其絕熱激發(fā)能和垂直激發(fā)能差距達(dá)0.29 eV,根據(jù)Franck-Condon原理,電子被光激發(fā)從X1Σ+態(tài)躍遷到B1Π態(tài)上時(shí),最強(qiáng)吸收峰應(yīng)出現(xiàn)在一高振動(dòng)態(tài)上.我們也應(yīng)用MRCI(4,12)結(jié)合aug-cc-pVTZ首次報(bào)道了LiAl分子更高激發(fā)態(tài)上的勢(shì)能曲線和光譜常數(shù),具體見(jiàn)圖1和表1.

3.3 振動(dòng)能級(jí)及其插值法對(duì)能級(jí)的影響

在勢(shì)能曲線基礎(chǔ)之上,用插值法預(yù)測(cè)了LiAl分子7個(gè)低電子束縛態(tài)在J=0下的振動(dòng)能級(jí),這里僅列出前20個(gè)振動(dòng)能級(jí)于表3.所有能級(jí)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2,計(jì)算采用Roy的Level8.0[21]程序完成.從圖2可以看出,能級(jí)結(jié)構(gòu)符合非諧性特點(diǎn).我們知道,勢(shì)能曲線在局部區(qū)域出現(xiàn)輕微光滑性問(wèn)題時(shí),對(duì)解析勢(shì)能函數(shù)擬合而言影響不大,可以直接剔除少量這些“壞”點(diǎn),但在用插值法求解振動(dòng)能級(jí)時(shí),點(diǎn)的光滑性對(duì)振動(dòng)能級(jí)造成的影響較大,如圖2中B1Π在0.35 nm出現(xiàn)的“鍵破損”造成勢(shì)能曲線上高于該處的振動(dòng)能級(jí)是不可靠的.通過(guò)該態(tài)PECs上不同鍵長(zhǎng)處的軌道占據(jù)分析排除了其收斂到其他激發(fā)態(tài)的原因.考察CASSCF波函數(shù)發(fā)現(xiàn),即使我們將迭代次數(shù)增大至3000次并調(diào)整相關(guān)參數(shù),在這些點(diǎn)上CASSCF依然不收斂,這也是ORCA程序MRCI模塊目前的缺點(diǎn)之一.原始數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),簡(jiǎn)并性被部分破壞也是造成上述現(xiàn)象的一個(gè)原因.因此,在解決該態(tài)PECs光滑性時(shí)應(yīng)考慮精確的對(duì)稱(chēng)性,在收斂上應(yīng)做足夠的處理或者直接采用對(duì)CASSCF用加速收斂算法的Molpro程序,理論上加大活性空間也可以部分地解決該問(wèn)題,但會(huì)受到計(jì)算資源以及ORCA能處理的最大活性空間的雙重限制.同時(shí)應(yīng)注意的是,應(yīng)用插值法時(shí)勢(shì)能掃描點(diǎn)的多少與能級(jí)精度直接相關(guān),如圖1,在接近解離時(shí)我們?cè)龃罅藙?shì)能掃面格點(diǎn),但在插值法獲得的能級(jí)圖2上,明顯看到該處多個(gè)振動(dòng)態(tài)出現(xiàn)較大能級(jí)差,這說(shuō)明在通過(guò)插值法來(lái)求解振動(dòng)能級(jí)時(shí),PECs的光滑性是十分重要的,掃描格點(diǎn)必須至分子完全解離即PECs完全變水平時(shí),求得的高振動(dòng)態(tài)才是合理的,同樣的道理也符合近程.由于目前掃面格點(diǎn)足夠小,勢(shì)能曲線也十分光滑,因此表2列出的在平衡位置附近的低振動(dòng)能級(jí)依然是可靠的.這也提示我們對(duì)高振動(dòng)能級(jí)特別是接近解離極限時(shí)的振動(dòng)能級(jí),應(yīng)用解析勢(shì)能函數(shù)應(yīng)是更好的選擇[20].這將在今后的工作中進(jìn)一步詳細(xì)研究,同時(shí)我們也計(jì)算了每個(gè)能級(jí)對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量Bv被一并列入表3,這些能級(jí)包含了最可幾的躍遷,能為實(shí)驗(yàn)上找到對(duì)應(yīng)的光譜提供理論依據(jù).

圖2 LiAl分子的振動(dòng)能級(jí)圖

表3 MRCI理論水平下LiAl分子幾個(gè)電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)(E)和J=0時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量(B v)

4 結(jié)論

MRCI方法被應(yīng)用到計(jì)算LiAl基態(tài)X1Σ+以及7個(gè)低電子激發(fā)態(tài) (a3Π,A1Π,b3Σ+,c3Σ+,B1Π,C1Σ+,d3Π)的全空間勢(shì)能曲線,進(jìn)而獲得其平衡鍵長(zhǎng)、諧振頻率.首次報(bào)道了LiAl分子的A1Π,b3Σ+,c3Σ+,B1Π,C1Σ+,d3Π態(tài),計(jì)算了 LiAl分子 7個(gè)低電子束縛態(tài)的力常數(shù)和光譜常數(shù).相應(yīng)態(tài)的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量同時(shí)被計(jì)算.本工作可為L(zhǎng)iAl分子的實(shí)驗(yàn)和其他理論研究提供依據(jù).

感謝四川大學(xué)原子與分子物理研究所程新路教授的支持.

[1]Boldyrev A I,Simons J,Schleyer PV R 1993 J.Chem.Phys.99 8793

[2]Boldyrev A I,Gonzales N,Simons J1994 J.Phys.Chem.98 9931

[3]Brock L R,Pilgrim JS,Duncan M A 1994 Chem.Phys.Lett.230 93

[4]Gutsev G L,Jena P,Bartlett RJ1999 J.Chem.Phys.110 2928

[5]Ruette F,S′anchez M,A?nez R,Berm′udez A,Sierraalta A 2005 J.Mol.Struct.(Theochem)729 19

[6]Wang JC,Zhai D M,Guo F,Ouyang Y F,Du Y,Feng Y P 2008 Theor.Chem.Account.121 165

[7]Chen H J,Cheng X L,Tang H Y,Wang QW,Su X F 2010 Acta Phys.Sin.59 4556(in Chinese)[陳恒杰,程新路,唐海燕,王全武,蘇欣芳2010物理學(xué)報(bào)59 4556]

[8]Chen H J,Tang H Y,Cheng X L,Wang Q W 2010 Acta Phys.-Chim.Sin.26 740(in Chinese)[陳恒杰,唐海燕,程新路,王全武2010物理化學(xué)學(xué)報(bào)26 740]

[9]Sun B G,Chen H J,Liu FK,Yang Y H 2011 Acta Chem.Sin.69 761(in Chinese)[孫寶光,陳恒杰,劉豐奎,楊耀輝2011化學(xué)學(xué)報(bào)69 761]

[10]Langhoff SR,Davidson ER 1974 Int.J.Quantum Chem.8 61

[11]Krishnan R,Binkley JS,Seeger R,Pople JA 1980 J.Chem.Phys.72 650

[12]Mclean A D,Chandler GS1980 J.Chem.Phys.72 5639

[13]Dunning Jr T H 1989 J.Chem.Phys.90 1007

[14]Woon D E,Dunning Jr T H 1993 J.Chem.Phys.98 1358

[15]Neese F 2012 Revision 2.9.01 February 2012 ORCA—An ab initio,DFTand semiempircal SCF-MOpackage

[16]Sansonetti JE,Martin WC 2005 J.Phys.Chem.Ref.Data 34 1559

[17]Zhu Z H,Yu H G 1997 Molecular Structure and Potential Energy Function(Beijing：Science Press)(in Chinese)[朱正和,俞華根 1997分子結(jié)構(gòu)與勢(shì)能函數(shù)(北京：科學(xué)出版社)]

[18]Liu D M,Zhang SD 2012 Acta Phys.Sin.61 033101(in Chinese)[劉東梅,張樹(shù)東2012物理學(xué)報(bào)61 033101]

[19]Shi D H,Wei X,Hui L,Sun JF,Zhu Z L,Liu Y F 2012 Spectro.Acta A 93 367

[20]Shi D H,Li W T,Sun JF,Zhu Z L 2012 Internal.J.Quan.Chem.1002 1

[21]Le Roy RJ 2007 ’Level8.0：A Computer Program for Solving the Radial Schr¨odinger Equation for Bound and Quasibound Levels’University of Waterloo Chemical Physics Research Report No.CP-663