陶德晶，李 琴，孫增青，李保菊，翟建平

(污染控制與資源化國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境工程系，南京210046)

地聚合物(Gropolymer)最早由法國科學(xué)家Joseph Davidovits于1978年提出的，它是一種由硅鋁酸鹽和堿激發(fā)劑合成的包含Si－O－Si和Si－O－Al鍵的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型膠凝材料[1]，屬于無機聚合物類。由于其獨特的膠凝性能，地聚合物在建筑材料、固核固廢材料[2]、密封材料[3]、高強材料和耐高溫材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。在制備地聚合物的研究中，作為提供硅鋁的原料，偏高嶺土和粉煤灰作為提供硅鋁的原料，有著更為廣泛的應(yīng)用[4]。而煉鋼過程中會產(chǎn)生大量鋼渣以及次生廢渣，這些廢渣大量排放，不僅沒有得到充分的利用，占用場地，也對環(huán)境造成了一定的污染，目前關(guān)于用這類廢渣制備地聚合物的研究仍處于探索階段。為了提高這類煉鋼過程中產(chǎn)生的次生廢渣的利用效率，本文以廣東某煉鋼廠的所產(chǎn)生的工業(yè)廢渣為原料，在堿激發(fā)劑的激發(fā)作用下制備合成地聚合物。研究了粉磨對該渣性能的影響，以最佳粉磨時間下經(jīng)磨細(xì)預(yù)處理后的廢渣為主要原料，進行了制備地聚合物的試驗研究，采用正交試驗研究了地聚合物制備時的液固比、水玻璃模數(shù)和養(yǎng)護溫度這三個因素對所制備的地聚合物力學(xué)性能的影響，確定地聚合物制備的最佳工藝，并對所制備的地聚合物進行了耐高溫性能試驗。

1 試驗用原材料

(1)廢渣 廢渣來自廣東某煉鋼廠。采用X射線熒光光譜分析(XRF)測定的廢渣的化學(xué)成分如表1，從表1中可看出:其SiO2含量最高，達到62.73%，其次是MnO，為11.86%，Al2O3的含量也相對較多，SiO2+Al2O3＞70%表明該廢渣可以成為制備地聚合物原料的理論可能[5]。原始廢渣粒徑分布見圖1，廢渣平均粒徑為228.3μm。掃描電鏡對次生廢渣的形貌表征(圖2)表明，廢渣多呈現(xiàn)粗糙不規(guī)則的固體形貌，并有一些膠凝狀固體物質(zhì)，與常用硅鋁原料粉煤灰相比含有較少球狀玻璃體。

表1 廢渣的主要化學(xué)組成

(2)激發(fā)劑 把NaOH粉末加入到初始模數(shù)(SiO2和Na2O的質(zhì)量比)為3.2的水玻璃溶液中，將其模數(shù)調(diào)成0.9、1.2、1.5M。激發(fā)劑在使用前均陳化 24h 以上。

圖1 原始廢渣粒徑分布圖

圖2 原始廢渣的SEM圖

2 試驗方法

2.1 廢渣粉磨

為了提高廢渣的活性，用水泥球磨機(ND7－2L)對其進行了磨細(xì)預(yù)處理，球磨機的配置見表2。稱取1kg的廢渣在105°C下烘干至恒重。將烘干后的廢渣放入水泥球磨機中粉磨，粉磨時間分別為10、20、30、40、50、60、70min，粉磨后的樣品利用英國 Malvern 儀器公司生產(chǎn)的MasterSizer2000型激光粒度分析儀進行分析。

表2 水泥球磨機模具配置

2.2 地聚合物的制備

將一定量經(jīng)最佳粉磨時間粉磨預(yù)處理后的廢渣與不同模數(shù)的水玻璃激發(fā)劑溶液混合，控制液固比，用300W攪拌機將混合料攪拌均勻，裝入20mm×20mm×20mm的模具中，振動密實成型，將其放入不同溫度、相對濕度為95% ～100%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24h，脫模，繼續(xù)在特定條件下養(yǎng)護到規(guī)定的齡期，取出并測定其力學(xué)強度。

2.3 正交試驗設(shè)計

采用3因素3水平的正交試驗方法分析各因素對廢渣地聚合物的強度影響，因素水平見表3。

表3 因素水平表

2.4 耐高溫試驗

將上述試驗中抗壓強度最佳組合的試樣養(yǎng)護28d后，置于馬弗爐中，從室溫開始以5°C/min的速率分別升至100°C，200°C、400°C、600°C 及800°C，保持2h 后關(guān)閉電源，使樣品隨爐冷卻至室溫，取出樣品觀察其形貌變化并測定其抗壓強度。

3 結(jié)果與討論

3.1 粉磨對廢渣性能的影響

為提高廢渣的活性，先對廢渣進行了粉磨處理。粉磨時間是影響磨細(xì)廢渣細(xì)度及顆粒分布特征的一個重要因素，進而影響到磨細(xì)廢渣的其它性能。試驗測定了45μm篩余量、勃氏比表面積、需水量比以及D50、D90等各項參數(shù)，試驗結(jié)果見表4。

表4 不同粉磨時間廢渣的性能

45μm篩余量可以反映廢渣粒群的總體細(xì)度，該物理量越小，代表顆粒就越細(xì)。從表4可看出，隨著粉磨時間的增長，廢渣中粗大的顆粒被粉碎，細(xì)顆粒增多，表現(xiàn)為45μm篩余量和D50的下降，當(dāng)粉磨時間達到一定時間(大于30min)，廢渣的45μm篩余量不在有明顯變化。據(jù)此將粉磨過程大致分成兩個階段:快速粉磨階段(0～30min)和慢速粉磨階段[6]。

此外，與45μm篩余量相比，勃氏比表面積更能從總體上反應(yīng)粉體細(xì)度的大小，而且具有測定簡單、全面的優(yōu)點。勃氏比表面積隨著粉磨時間的延長逐漸增大，同45μm篩余量的變化相類似，前30min勃氏比表面積增大較快，30min以后勃氏比表面積增大速度減慢。

因此，綜合考慮粉磨效果、工程實際應(yīng)用中的能源使用，本研究采用粉磨30min后的廢渣作為后續(xù)制備地聚合物的原料。

3.2 正交試驗分析

養(yǎng)護齡期為3d，7d，28d試樣的抗壓強度見表5;試驗結(jié)果的極差分析及趨勢圖分別見表6和圖3。

表5 L9(34)正交試驗設(shè)計及試驗結(jié)果

表6 各因素對試驗結(jié)果的極差分析

圖3 水平與因素關(guān)系圖

首先根據(jù)極差R值的大小確定各因素對地聚物性能的影響主次順序。R值計算結(jié)果見表6，本試驗有3個衡量指標(biāo)，即地聚物3d、7d和28d的抗壓強度，將各因素中三者對應(yīng)的R值分別求平均值得ˉRA、ˉRB和ˉRC?！C＞ˉRB＞ˉRA，所以試驗中3個因素對抗壓強度的影響主次為:C-B-A，即養(yǎng)護溫度的影響最大，其次是液固比，最后是水玻璃模數(shù)。

確定正交試驗的最佳組合。對于各因素的最優(yōu)水平可根據(jù)K值的大小來判斷，即根據(jù)K1A、K2A和K3A的大小判斷水平1、2、3分別對因素A的影響大小。與極差分析類似，將表6中3d、7d和28d的K1A值分別求平均，可得ˉK1A＞ˉK2A＞ˉK3A，即A1為A因素的最優(yōu)水平。同理，可以計算并確定B1、C3分別為B、C因素的優(yōu)水平。三個因素的最佳組合為A1B1C3，即控制液固比為0.4，采用模數(shù)為1.5M 的水玻璃，在60°C 的養(yǎng)護溫度下養(yǎng)護的制備的地聚合物樣品可獲得最佳機械性能。但由于該組合并未出現(xiàn)在表5的正交表中，為確保試驗的科學(xué)性及數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在后續(xù)的試驗中我們又增加了這一組合的試驗，并與上述正交試驗的結(jié)果進行對比，試驗結(jié)果表明A1B1C3組地聚物28d抗壓強度值為47.25MPa，大于表5最佳值，即A1B1C3為該正交試驗最優(yōu)配比。

3.3 樣品耐高溫性分析

各溫度高溫處理后的樣品抗壓強度見圖4(圖中溫度60°C表示在60°C下養(yǎng)護28d的原始未經(jīng)高溫煅燒的地聚合物)，電鏡圖見圖5。從圖5可看出樣品經(jīng)100°C、200°C、400°C、600°C 及 800°C 分別高溫處理2h后，抗壓強度有不同程度的損失，且損失程度隨溫度的升高有所降低。

圖4 地聚合物經(jīng)不同溫度高溫處理后的抗壓強度

圖5 中(a)，(b)，(c)，(d)分別表示正交試驗得到的最優(yōu)組合養(yǎng)護28d，經(jīng)100°C、400°C、800°C 高溫處理2h后的掃描電鏡圖。從圖5可看出圖5(b)經(jīng)100°C 有部分裂紋，而經(jīng)400°C、800°C 煅燒的地聚合物呈現(xiàn)較致密的膠凝態(tài)，電鏡的結(jié)果與表觀抗壓強度的結(jié)果一致，煅燒溫度越高，抗壓強度越高。伴隨的微觀裂縫可能是因為來源于脫水反應(yīng)后體積膨脹的累積結(jié)果[7]，從而導(dǎo)致地聚合物強度的降低。而在高溫下抗壓強度反而升高，這可能是由于進一步加強的地聚合反應(yīng)或燒結(jié)作用[8]導(dǎo)致聚合物試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，從而在宏觀上表現(xiàn)為抗壓強度的升高。

高溫測試的結(jié)果表明，用廢渣合成的地聚合物在一定程度上可以耐受高溫，能保持一定的抗壓強度，且強度隨溫度的升高而上升。

圖5 A1B1C3 樣品(a)經(jīng)100°C(b)、400°C(c)、800°C(d)煅燒后的SEM 圖

4 結(jié)論

(1)機械粉磨可以減小廢渣的粒徑，粉磨分為快速粉磨和慢速粉磨兩個階段。綜合考慮粉磨效果和工程實際應(yīng)用，采用粉磨30min的廢渣為后續(xù)制備地聚合物的原料。

(2)正交試驗表明，地聚合物制備時的養(yǎng)護溫度對地聚合物強度的影響起主要作用，其次是液固比，水玻璃模數(shù)的影響相對較小。

(3)以廢渣為主要原料可以制備地聚合物，制備時控制液固比為0.4，采用模數(shù)為1.5M的水玻璃為激發(fā)劑，在60℃下養(yǎng)護的地聚合物樣品28d抗壓可達47.25MPa。

(4)高溫測試性能表明用廢渣制備的地聚合物在一定程度上可以耐受高溫，且隨溫度的升高，抗壓強度也隨之增高，但相對于沒有高溫處理的樣品，抗壓強度有所降低。

(5)廢渣制備地聚物材料具有一定的力學(xué)性能，有望在一些需要力學(xué)強度領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，這也為綜合利用工業(yè)廢渣實現(xiàn)再生化應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

[1]J.Davidovits.Geopolymers:InorganicPolymericNewMaterials.JournalofThermalAnalysis，1991(37):1663 ～1665.

[2]J.Davidovits.RecentProgressesinConcretesforNuclearWasteand UraniumWasteContainment[J].ConcreteInternational，1994，16(12):53～58.

[3]張書政，龔克成.地聚合物[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2003(210):430～436.

[4]沈立峰，徐輝.循環(huán)流化床燃燒底渣制備地聚合物的試驗研究[J].粉煤灰綜合利用，2009(6):28～31.

[5]ChenChen.LeachingPropertiesofFlyAshinStrongAlkalineSolution[J].AsianJournalofChemistry，2011(23):3538 ～3542.

[6]余錦龍，翟建平.爐底渣磨細(xì)優(yōu)化其品質(zhì)的試驗[J].環(huán)境工程，2006(24):50～52.

[7]R.E.LyonJ.Davidovits.Fire－resistantAluminosilicateComposites[J].FireandMaterials，1997(21):67 ～73.

[8]Zhu.Pan.AnInvestigationoftheMechanismsforStrengthGainor LossofGeopolymerMortarafterExposuretoElevatedTemperature[J].JournalofMaterialsScience，2009(44):1873 ～1880.