曹明明，程玲舒，黃文超，唐明，羅虎，王青萌

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054;2.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039;3.宜賓市南溪區(qū)經(jīng)濟(jì)和信息化局，四川 宜賓 644100)

近年來，在日益激烈的市場競爭中，企業(yè)愈來愈重視釬劑的選擇和應(yīng)用。釬劑是微連接材料的重要組成部分，在電子封裝工藝中，釬劑主要起“幫助焊接”的作用[1]。沒有優(yōu)良的釬劑，就不能實(shí)現(xiàn)良好的釬焊連接，因此，釬劑的性能將直接影響到電子產(chǎn)品的成本、質(zhì)量和可靠性，乃至影響整個(gè)電子行業(yè)的發(fā)展[2－3]。目前，最受關(guān)注的是免清洗釬劑。一般認(rèn)為，理想的免清洗釬劑應(yīng)該具有優(yōu)良的助焊性和高絕緣性、低腐蝕性、低殘留性等特性[4－5]。近年來，雖然已經(jīng)有大量免清洗釬劑問世，但其性能尚不能滿足電子互連技術(shù)發(fā)展的需要。為此，文中對免清洗釬劑中活化劑的作用機(jī)理、助焊能力及其限度進(jìn)行了探討，目的是為能夠研制出性能更好的新一代免清洗釬劑。

1 免清洗釬劑的特性

免清洗釬劑是隨著電子工業(yè)的發(fā)展及環(huán)境保護(hù)的需要而產(chǎn)生的一種新型釬劑，具有固體含量低、離子殘?jiān)?、絕緣電阻高、無鹵素、無需清洗等優(yōu)點(diǎn)。免清洗釬劑必須滿足以下性能要求[6－7]:焊后無殘留物;焊后板面干燥，不粘板面;有足夠高的表面絕緣電阻;焊后無腐蝕;離子殘留應(yīng)滿足免清洗要求;潤濕率或鋪展面積大，可焊性好;具有優(yōu)良的引線測試能力;焊點(diǎn)飽滿，無焊珠、橋連等不良問題產(chǎn)生;無毒，無嚴(yán)重氣味，無環(huán)境污染，操作安全;能夠用發(fā)泡和噴霧方式均勻涂覆。

由于免清洗釬劑不使用CFC類清洗溶劑，從而減少了對環(huán)境的污染，同時(shí)還解決了因細(xì)間隙、高密度元器件組裝帶來的清洗困難和元器件與清洗劑之間的相容問題[2]。此外，免清洗釬劑的推廣應(yīng)用還可以節(jié)省清洗設(shè)備等物資成本，簡化工藝流程，縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期，節(jié)約儲(chǔ)藏空間等，采用免清洗釬劑替代傳統(tǒng)釬劑具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[8]。

2 免清洗釬劑的作用機(jī)理

軟釬焊是使液態(tài)釬料與固態(tài)母材表面原子之間相互接近，產(chǎn)生相互潤濕、溶解和擴(kuò)散，形成界面金屬間化合物，從而實(shí)現(xiàn)金屬鍵合的過程，因此可以從原子層面分析釬劑的作用機(jī)理。

如圖1所示[9]，假設(shè)某個(gè)原子處于固定的O點(diǎn)上，當(dāng)另外一個(gè)原子沿著水平方向靠近O點(diǎn)時(shí)，這個(gè)原子將同時(shí)受引力和斥力的作用。隨著兩原子間距離的減小，原子間的引力和斥力都將逐步增大，但引力占主導(dǎo)地位。當(dāng)兩個(gè)原子之間的距離為rb時(shí)，合力(引力)達(dá)到最大。對于大多數(shù)金屬，rb約為0.3～0.5 nm。當(dāng)進(jìn)一步靠近，使原子間距小于 rb時(shí)，原子間的斥力將占主導(dǎo)地位而使合力(引力)下降。當(dāng)原子間距等于ra時(shí)，原子所受引力和斥力相等，其合力為0，此時(shí)原子受力處于平衡狀態(tài)。從理論上講，當(dāng)兩個(gè)被焊的固體金屬表面接近rb時(shí)，就可以在接觸表面上產(chǎn)生擴(kuò)散、再結(jié)晶等物理化學(xué)過程，從而形成金屬鍵，達(dá)到冶金結(jié)合的目的。

未添加釬劑時(shí)，在母材和釬料液體表面均包裹著一層氧化膜，阻礙了固-液界面原子間的相互接近，使液態(tài)釬料與母材不潤濕，如圖2a所示。添加釬劑后，依靠釬劑中有機(jī)酸的羧基作用，可以以金屬皂的形式清除母材和釬料表面的氧化膜[10]，其作用機(jī)理為:

圖1 原子之間的作用力與距離的關(guān)系Fig.1 Variation of forces between atoms with distance

式中:RCOOH為有機(jī)酸;MeO為金屬氧化物。

隨后(RCOO)2Me發(fā)生熱分解，吸收氫氣，并生成有機(jī)酸RCOOH與金屬M(fèi)e。金屬M(fèi)e溶入釬料S中，促進(jìn)釬料的鋪展，而有機(jī)酸則在焊接溫度下分解或升華。其反應(yīng)式為:

釬劑清除了在母材和液體釬料表面的氧化膜，使固-液界面之間金屬原子相互接近到能產(chǎn)生鍵合的距離，同時(shí)降低固/液和液/氣相之間的界面張力，使液態(tài)釬料潤濕母材，如圖2b所示。

圖2 釬劑對潤濕的影響Fig.2 Effect of flux on wettability

3 免清洗釬劑的助焊能力與限度

3.1 免清洗釬劑活性的決定因素

釬劑具有清除母材表面污物從而拉近界面原子間的距離，降低液態(tài)釬料的表面張力，改善潤濕條件的作用，即釬劑的活性。釬劑的活性越高，其助焊能力越強(qiáng)。一定溫度條件下，不同的活性劑具有不同的活化能力?；钚詣┑臄?shù)量不同，其活性強(qiáng)弱也有差別。另外，同樣的活性劑在不同溫度條件下作用效果不一樣。由此可知，釬劑的活性取決于所選用活性劑的類型和數(shù)量及相對應(yīng)的釬焊工藝。

免清洗釬劑主要采用復(fù)合活性劑的方式提高助焊能力，即選用幾種不同分解溫度的活性劑進(jìn)行復(fù)配。在釬焊預(yù)熱階段(90～110℃)，某種活性劑發(fā)揮作用將母材表面的氧化物清潔干凈，當(dāng)溫度升至焊接溫度(183～230℃)時(shí)，又在另一種活性劑的作用下繼續(xù)去除熔融釬料表面的氧化物，并促進(jìn)液態(tài)釬料表面張力降低，使液態(tài)釬料迅速潤濕母材金屬表面。

3.2 免清洗釬劑助焊能力的限度

對釬劑助焊能力的限度問題采用表面物理化學(xué)的原理進(jìn)行分析[11－14]。如圖3所示，假設(shè)液滴很小(重力可以忽略不計(jì))，當(dāng)釬料液滴在母材表面產(chǎn)生潤濕，液滴呈球冠狀，并構(gòu)成一個(gè)由固、液、氣組成的三相界面體系。固、液、氣三相接觸達(dá)到平衡時(shí)，液滴表面自由能處于最低狀態(tài)。根據(jù)Young方程，三相平衡時(shí)，合力為0。

式中:σs－g，σs－l，σl－g分別表示固-氣、固-液、液-氣界面的表面張力，θ為接觸角。

圖3 釬料在基板上的擴(kuò)展Fig.3 The schematic of solder spreading on substrate

當(dāng)涂敷釬劑以后，系統(tǒng)中氣體被釬劑(f)所取代，從而使界面的情況發(fā)生變化，此時(shí)(1)式變?yōu)?

式中:σs－f，σl－f，σs－l分別表示固體母材-釬劑、液態(tài)釬料-釬劑、固體母材-液態(tài)釬料的表面張力。

由式(3)可知，要使液態(tài)釬料在固體母材表面上最大限度地鋪展，必須盡量提高σs－f，盡量降低σl－f和 σs－l。

在釬焊條件下，設(shè)母材金屬為M，釬料金屬為S(Solder)，即(1)式為:

式中:σM－g，σM－S，σS－g分別表示母材金屬-氣體、母材金屬-釬料金屬、釬料金屬-氣體界面的表面張力。

當(dāng)未添加釬劑時(shí)，由于母材金屬和釬料金屬表面均有氧化膜的存在，故(4)式為:

式中:σMO－g，σMO－SO，σSO－g分別表示母材金屬表面氧化膜-氣體、母材金屬表面氧化膜-釬料金屬表面氧化膜、釬料金屬表面氧化膜-氣體界面的表面張力。

當(dāng)添加釬劑以后，在釬劑發(fā)揮作用之前，由于釬劑(flux)取代了氣體相(gas)，故(5)式為:

式中:σMO－f，σMO－SO，σSO－f分別表示母材金屬表面氧化膜-釬劑、母材金屬表面氧化膜-釬料金屬表面氧化膜、釬料金屬表面氧化膜-釬劑界面的表面張力。

當(dāng)釬劑發(fā)揮作用之后，設(shè)釬劑作用能力足夠強(qiáng)，能徹底清除金屬表面氧化膜，則(6)式變?yōu)?

式中:σM－f，σM－S，σS－f分別表示母材金屬-釬劑、母材金屬-釬料金屬、釬料金屬-釬劑界面的表面張力。

由(7)式－(6)式得:

式(8)中，左邊項(xiàng)即是釬劑去除母材金屬表面氧化物后表面張力的變化量，其改變的限度為σM－fσMO－f。由于金屬的氧化是一個(gè)降低表面張力的自發(fā)過程，則清除其表面氧化膜是增大其表面張力的過程。金屬與其氧化物的表面張力相差很大，且氧化膜的清除使表面由離子鍵向金屬鍵轉(zhuǎn)化，故涂敷釬劑能顯著提高 σS－f[15]。

式(8)中，右邊第1項(xiàng)為釬劑去除母材和釬料表面氧化物后，表面張力的變化量。由于在釬焊條件下，釬劑將金屬母材和釬料表面氧化物清除，原子間距減小。由圖1知，隨著原子之間距離的減小，原子間的引力將逐步增大。當(dāng)兩個(gè)原子之間的距離rb約為0.3～0.5 nm 時(shí)，合力(引力)最大，此時(shí) M-S界面處于模糊狀態(tài)。故:

從而:

釬劑清除氧化膜后能拉近原子之間的距離，有利于界面之間原子的擴(kuò)散和鍵合，而鍵合是一個(gè)自發(fā)過程，因而在一定程度上能降低σs－l。由于在較高的釬焊溫度下，釬料中的Sn與Cu會(huì)立即生成大量的金屬間化合物Cu6Sn5，而液態(tài)釬料很難潤濕Cu6Sn5，因此涂敷釬劑對降低 σs－l非常有限。

式(8)中，右邊第2項(xiàng)是釬劑去除釬料表面氧化物后，液態(tài)釬料表面張力在橫軸上投影的變化值。由于金屬鍵鍵能大于共價(jià)鍵鍵能，故從鍵能的角度考慮，應(yīng)有 σs－l＞σSO－f，即施加釬劑會(huì)增大釬料表面張力。由于釬劑是液態(tài)釬料的表面活性劑，能顯著降低σs－l，因此，添加釬劑后，液態(tài)釬料表面張力在橫軸上的投影會(huì)變小，其限度為(σs－l－σSO－f)cos θ。

比較式(8)和式(2):

以上各式即為在釬焊條件下釬劑助焊能力的限度。綜上所述，釬劑雖然能顯著提高 σs－f，降低σl－f，但卻無法使 σs－l有效降低?？梢娾F劑的活性是有限度的。

4 結(jié)語

1)釬劑的助焊能力主要取決于其選用活化劑的類型和數(shù)量，免清洗釬劑主要采取復(fù)配活化劑的方式提高其活性。免清洗釬劑能夠清除母材和液體釬料表面的氧化膜，使固-液界面之間金屬原子相互接近到能產(chǎn)生鍵合的距離，同時(shí)降低固/液和液/氣相之間的界面張力，使液態(tài)釬料能潤濕母材形成金屬鍵，達(dá)到冶金結(jié)合的目的。

2)在釬焊條件下，釬劑助焊能力的限度分別為:Δ (σs－f)= σM－f－ σMO－f，Δ (σs－l)= σM－S－σMO－SO≈ － σMO－SO，Δ(σl－f)= σS－f－ σSO－f。由此可知，釬劑雖然能顯著提高 σs－f，降低 σl－f，但卻無法使σs－l有效降低，因此，釬劑的活性是有限度的。

[1]WU Qing-qing，HAO Zhi-feng.Research Progress in the Water-based No-clean Flux[J].Welding Technology，2011，40(1):3 －7.

[2]郝志峰，吳青青，郭奕鵬，等.環(huán)保型免清洗助焊劑組分對其腐蝕性能的影響及其機(jī)理[J].化工學(xué)報(bào)，2012，63(5):1504 －1511.HAO Zhi-feng，WU Qing-qing，GUO Yi-peng，et al.Effect of Main Components of Environmental-friendly No-clean Flux on Its Corrosivity and Its Mechanism[J].CIESC Journal，2012，63(5):1504 －1511.

[3]CHEN Xin，XIAO Hui.Development of Halogen-free Noclean Flux Using in Electronic Package[J].Shandong Chemical Industry，2008，37(3):17 －20.

[4]趙曉青，肖文君，楊歡，等.水基無鹵素?zé)o松香抗菌型免清洗助焊劑[J].電子元件與材料，2012，31(3):53－56.ZHAO Xiao-qing，XIAO Wen-jun，YANG Huan，et al.A Kind of Water-based Halogen-free Rosin-free Antibacterial No-clean Flux[J].Electronic Components ＆ Materials，2012，31(3):53 －56.

[5]SUN Fu-lin，ZHANG Yu-hang.Development of a New Type of Halogen-free No-clean Flux[J].Materials Research and Application，2011，5(1):49 －52.

[6]高漢，楊歡，黃德歡.Sn-Cu系無松香無鹵素免清洗助焊劑研制[J].電子元件與材料，2013，32(1):59 －63.GAO Han，YANG Huan，HUANG De-huan.Research of Rosin-free Halogen-free and Free-clean Flux for Sn-Cu Solders[J].Electronic Components ＆ Materials，2013，32(1):59－63.

[7]史耀武.中國材料工程大典(第22卷)材料焊接工程(上)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:670－672.SHI Yao-wu.ChinaMaterialsEngineeringCeremony(Vol.22)Material Welding Engineering[M].Beijing:Chemical Industry Press，2006:670 －672.

[8]LIU Wen-sheng，HUANG Guo-ji.Investigation and Development Trends of Fluxing Agent for Solder[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2010，15(2):89－95.

[9]張文鉞.焊接冶金學(xué)(基本原理)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2002.ZHANG Wen-yue.Welding Metallurgy(Basic Principle)[M].Beijing:China Machine Press，2002.

[10]李楚宏.提高多芯焊錫絲和抗氧化焊錫條質(zhì)量的研究[J].廣東有色金屬學(xué)報(bào)，1998，8(2):145 －148.LI Chu-hong.Study on Improving the Quality of Multicore Solder Wire and Anti-oxidation solder stick[J].Journal of Guangdong Non-Ferrous Metals，1998，8(2):145－148.

[11]杜長華.電子微連接技術(shù)與材料[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2008.DU Chang-hua.Technology and Materials of Electronic Microconnections[M].Beijing:China Machine Press，2008.

[12]傅獻(xiàn)彩.物理化學(xué)[M].北京:高等教育出版社，2006.FU Xian-cai.Physical Chemistry[M].Beijing:Higher Education Press，2006.

[13]肖衍繁.物理化學(xué)[M].天津:天津大學(xué)出版社，2004.XIAO Yan-fan.Physical Chemistry[M].Tianjing:TianjinUniversity Press，2004.

[14]方洪淵.材料連接過程中的界面行為[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2005.FANG Hong-yuan.Material Interface Behavior in the Process of Connection[M].Harbin:Harbin Institute of Technology Press，2005.

[15]杜長華，陳方，甘貴生，等.液態(tài) Sn-2.8Ag0.5CuX 釬料性能的研究[J].稀有金屬材料與工程，2010，39(3):486－489.DU Chang-hua，CHEN Fang，GAN Gui-sheng，et al.Investigation on Properties of Melting Sn-2.8Ag0.5CuX Solder[J].Rare Metal Materials and Engineering，2010，39(3):486－489.