王豐 賈國柱 劉莉 劉鳳海 梁文海

1 引言

電解質(zhì)溶液的動力學(xué)研究一直是物理化學(xué)研究的重點領(lǐng)域[1,2],在NaCl水溶液的介電性質(zhì)的研究中,Koneshan等[3]運用分子動力學(xué)模擬的方法很好地描述了與溫度相關(guān)的介電性質(zhì),文獻[4]亦對電導(dǎo)率微波功率響應(yīng)的非線性特性做了報道.復(fù)介電常數(shù)的測量頻率和濃度亦分別達(dá)到了太赫茲[5]和5mol/L[6].Chandra和Bagchi[7]以及Amalendu[8]分別用基于頻率相關(guān)的自擴散系數(shù)和摩擦力來描述電導(dǎo)率,他們的理論與分子動力學(xué)模擬很好地解釋了Debye-Falkenhagen效應(yīng).Gulich等[9]對氯化鉀水溶液的幾種擴展介電弛豫公式參數(shù)的誤差進行了分析,并報道了不同頻率下各溫度(283—333 K)在不同濃度的復(fù)介電常數(shù)和等效介電常數(shù).另一方面,利用電導(dǎo)率測量、X射線吸收光譜[10,11]、中子衍射[12-14]、非線性飛秒光譜以及介電弛豫譜[15]等實驗手段來研究離子的結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)溶液的微觀動力學(xué).Peter和Merbold[16]發(fā)現(xiàn)在太赫茲條件下鹽溶液復(fù)介電常數(shù)虛部在溶液濃度升高情況下呈減小趨勢.Levy等[17]采用Cole-Cole模型研究了水溶液介電特性3D理論軌跡,使電偶極子矩陣相互作用的研究有了開創(chuàng)性進展.Basey-Fisher等[18]把可溶性蛋白酶與鹽溶液對比,進一步闡述了介電特性與溶液濃度的關(guān)系.Zhang等[19,20]報道了高溫時液體靜態(tài)介電常數(shù)的渡越行為,此外其對極性液體溫度相關(guān)的靜態(tài)介電常數(shù)研究對深入認(rèn)知液體物理學(xué)有很大意義.楊曉慶和黃長瑪[21]啟發(fā)性地提出了一種計算微波頻率下電解質(zhì)水溶液濃度相關(guān)的等效復(fù)介電常數(shù)經(jīng)驗公式.由此可以進一步研究溶液的損耗、電導(dǎo)率等問題.同時在固相反應(yīng)中介電特性的研究也有很大進展[22-24].盡管多因素相關(guān)介電特性研究進步很大,但現(xiàn)有實驗研究NaCl水溶液體系的溫度大多數(shù)在333 K以下,隨著微波加熱技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用,高溫下的介電特性顯得尤為重要.基于此,本文使用高溫探頭把溫度擴展到了353 K,通過實驗觀察溫度與介電特性的相關(guān)性,及高溫條件下介電常數(shù)等問題.NaCl水溶液的介電常數(shù)使用PNA-L N5230A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進行測量,借助高溫探頭及高溫電纜來測量溶液在高溫條件下介電特性,使本文的實驗測量溫度達(dá)到353 K,實驗過程中儀器的校準(zhǔn)溫度皆采用與測量溫度同步.運用Havriliak Negami及拓展的Deybe方程描述介電特性.對微波加熱時的溫度分布不均現(xiàn)象,以及高溫和離子濃度對溶液內(nèi)部構(gòu)象的影響進行解釋.同時,化學(xué)反應(yīng)中,多數(shù)屬于液相反應(yīng),這一研究也為微波輻射下稀溶液中化學(xué)反應(yīng)的電磁場和溫度分布計算提供基礎(chǔ),從而對微波同溶液的相互作用機理與微波加熱等問題的進一步研究提供可能.在研究微波化學(xué)、地球物理、環(huán)境監(jiān)測、遙感、生物探頭和微波生物效應(yīng)等問題時,電解質(zhì)水溶液的介電特性的研究是一個關(guān)鍵點.

2 實驗部分

2.1 測試系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)如圖1所示.采用PNA-L N5230A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀,測量起始頻率為200 MHz,終止頻率為6.25 GHz;Agilent 85070E介電常數(shù)探頭部分插入待測溶液中;為了保持恒溫,將裝有待測溶液的燒杯置于KXS-A恒溫水浴槽中(±0.5 K),并用介質(zhì)攪拌器在待測溶液中進行攪拌.實驗中,分別取1 L純水,制得兩組(0.001,0.002,0.005 mol/L)(0.1,0.2,0.5 mol/L)6種待測物質(zhì),均放入293—353 K恒溫水浴鍋中進行預(yù)熱.由于低濃度組溶液介電特性與純水相比變化不明顯,本文重點研究頻率相關(guān)的電導(dǎo)率.每次測量時校準(zhǔn)方式為電子短路-空氣-等溫純水校準(zhǔn),測試點數(shù)為101點,射頻帶寬為60 kHz.高溫探頭測量溫度范圍為243—473 K,本測量系統(tǒng)需要等溫純水校驗,為保證誤差在允許范圍內(nèi)本實驗測量范圍至353 K.本文實驗研究隨頻率和溫度變化下復(fù)介電常數(shù),損耗角正切的變化,以及2.45和5.8 GHz上的電導(dǎo)率及損耗角正切隨濃度及溫度的變化,并分析了NaCl水溶液體系在微波加熱中溫度分布不均勻現(xiàn)象.

圖1 實驗探頭和系統(tǒng)

2.2 微波頻率下NaCl等鹽溶液體系的復(fù)介電系數(shù)

本文所涉及的NaCl水溶液為非磁性物質(zhì),該體系的磁導(dǎo)率與真空中的相等.由此可見,介電特性集中體現(xiàn)在該體系復(fù)介電系數(shù)上.物質(zhì)的復(fù)介電系數(shù)為

常用損耗角tgδ來表示：

(1)式中,ε′為復(fù)介電系數(shù)的實部,其大小反映了介質(zhì)束縛電荷的能力,ε′為復(fù)介電系數(shù)的虛部,它反映了介質(zhì)的損耗情況,而介電常數(shù)的虛部和弛豫時間(τ)已經(jīng)被擬合成為一種與頻率相關(guān)的Havriliak Negami函數(shù).這里ε0是靜態(tài)介電常數(shù),本文ε∞取4.11是高頻介電常數(shù),σ溶液的電導(dǎo)率,這些都是研究自由離子所必須的介電特性,εv=8.85×10-12F/m是真空下的介電常數(shù).α和β分別是Cole-Cole和Cole-Davidson方程的常數(shù),α在0—1之間變化,參考文獻[9]中β擬合值取0.95.

對于液體,

r是偶極子半徑,η是溫度相關(guān)的黏滯系數(shù),k是玻爾茲曼常數(shù).

ζDF高頻摩擦項,β0是與物性相關(guān)的函數(shù).

3 結(jié)果與討論

圖2表明不同溫度、濃度下的NaCl水溶液的頻率相關(guān)介電特性,復(fù)介電常數(shù)實部隨著頻率的上升呈逐步收斂的趨勢,虛部(損耗)呈現(xiàn)出擴展Debye的弛豫響應(yīng).據(jù)圖2(a1),(b1),(c1)對比發(fā)現(xiàn),高溫353 K實部迅速減小,由于高溫使離子運動加快,破壞了水分子形成的四面體結(jié)構(gòu)和氫鍵構(gòu)象,這種破壞效應(yīng)導(dǎo)致高溫下介電常數(shù)實部的減小.而圖2(a2),(b2),(c2)是隨著頻率的升高介電常數(shù)虛部逐漸變小,這主要是由于溫度升高使溶液的密度減小、分子間距離加大、黏滯系數(shù)減少,由(3)式可知溶液τ值減小,由(4)式知ζDF減小,NaCl水溶液的弛豫時間(8—10 fs)遠(yuǎn)小于純水的弛豫時間(8 ps),導(dǎo)致?lián)p耗在高頻逐步穩(wěn)定,如圖2(a2),(b2),(c2)所示.

圖2 不同濃度下復(fù)介電常數(shù)

圖3 0.2 mol/L NaCl溶液損耗角正切隨頻率變化

圖3描述的是0.2 mol/L NaCl水溶液與純水在三種溫度下隨頻率變化過程中損耗角正切對比.可見純水的變化在這一過程中并不明顯,而溶液卻在低頻區(qū)發(fā)生了迅速的變化;并且純水的損耗角正切隨頻率升高而增大,在NaCl水溶液中隨著頻率的增加損耗角正切值在低頻區(qū)迅速減小;在高頻區(qū)純水的損耗變化不明顯,而NaCl水溶液的損耗變化很大.這是由于離子的加入,使得介電弛豫時間快速下降造成.

圖4 2.45 GHz和5.8 GHz頻率下隨溫度變化的損耗角正切

圖4 是2.45和5.8 GHz的頻率下,與溫度相關(guān)的損耗角正切,出現(xiàn)了溫度窗效應(yīng),并且離子濃度越高這種窗效應(yīng)越明顯,主要是體系中鈉離子被水分子包圍形成水殼層結(jié)構(gòu),氯離子也形成類似結(jié)構(gòu).無振蕩外場作用的條件下呈現(xiàn)對稱的熱分布,在外加微波場條件下上述水合離子結(jié)構(gòu)隨溫度線性分布的狀態(tài)改變,而非對稱的熱分布離子結(jié)構(gòu)對微波的吸收和響應(yīng)不同,從而產(chǎn)生了溫度窗效應(yīng).我們使用分子動力學(xué)模擬的方法,模擬了頻率500MHz—10GHz頻率微波場中的5000個水溶液體系,發(fā)現(xiàn)在不同頻率微波場下水分子氫鍵響應(yīng)延遲時間與頻率相關(guān),溶液中水和離子數(shù)發(fā)生改變.根據(jù)布爾托尼公式氫鍵延遲時間與電導(dǎo)率相關(guān),我們推測不同頻率出現(xiàn)溫度窗效應(yīng)差異在于體系氫鍵對不同微波頻率的響應(yīng)差異造成的.

電磁波在有耗介質(zhì)中傳播時,一部分功率被耗散,轉(zhuǎn)化成熱,這部分功率稱為耗散功率.耗散功率的大小與介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān),介電常數(shù)是與溫度和頻率有關(guān)的量如(1)和(3)式.介質(zhì)單位體積產(chǎn)生的耗散功率[25]的表達(dá)式為

在圖5中,復(fù)介電常數(shù)實虛部均出現(xiàn)隨溫度變化的窗效應(yīng),由(5)式可知耗散功率與頻率及介電常數(shù)虛部相關(guān),虛部的溫度窗效應(yīng)使耗散功率的值變化劇烈,導(dǎo)致圖6中電解質(zhì)溶液溫度分布不均現(xiàn)象.

圖5 2.45和5.8 GHz復(fù)介電常數(shù)隨溫度變化

圖6 微波爐加熱0.5 mol/L NaCl水溶液溫度分布圖

圖7 (a)是與濃度相關(guān)的電導(dǎo)率,在濃度與微波的影響下,2.45 GHz條件下的溶液在0.2和0.5 mol/L時電導(dǎo)率變化明顯,而5.8 GHz條件下的電導(dǎo)率的值變化不大.這是由于低濃度時高頻率影響溶液內(nèi)部離子運動,使運動速率加大,5.8 GHz電導(dǎo)率明顯大于2.45 GHz的電導(dǎo)率.隨著離子濃度升高到0.2和0.5 mol/L時,溶液內(nèi)部粒子間摩擦力增大抵消了5.8 GHz高頻率的影響,使電導(dǎo)率的值變化不大,2.45 GHz下離子濃度的增大使電導(dǎo)率增大.

圖7 (a)2.45和5.8 GHz條件下電導(dǎo)率隨濃度的變化;(b)0.1 mol/L NaCl溶液電導(dǎo)率隨頻率的變化

圖7 (b)表明,電導(dǎo)率隨著頻率的增大呈明顯的下降趨勢,低頻區(qū)三個溫度均出現(xiàn)峰值,這種現(xiàn)象是基于頻率變化而產(chǎn)生的Debye-Falkenhagen效應(yīng),高頻區(qū)域電導(dǎo)率是隨著頻率升高而減小,并且電導(dǎo)率的變化與溫度也相關(guān),因為頻率的變化使水分子的定向發(fā)生了改變,在之后的弛豫過程里,摩擦力的增大使電導(dǎo)率減小.

圖8 2.45和5.8 GHz條件下電導(dǎo)率σ隨溫度的變化

圖8 是不同溫度下的電導(dǎo)率σ整體呈上升趨勢的變化情況,出現(xiàn)了溫度的擾動現(xiàn)象,在2.45 GHz情況下這種擾動更明顯.根據(jù)Debye-H¨uckel理論,說明在低頻條件下溫度對離子的運動速率影響很大,而且高濃度條件下電導(dǎo)率弛豫對溫度有明顯的選擇性.

4 結(jié)論

本文通過實驗對NaCl水溶液在微波頻率下溫度、濃度變化時的介電特性做了實驗研究,結(jié)果顯示這些變量與介電常數(shù)均呈強烈的相關(guān)性.尤其在高溫條件下,溶液內(nèi)部水分子構(gòu)象被破壞,導(dǎo)致介電常數(shù)實部減小.離子的加入使溶液的弛豫時間明顯降低(純水的皮秒級降低到了飛秒).而2.45 GHz損耗角變化印證了我們前期微波加熱的熱效率問題.復(fù)介電常數(shù)的實部虛部均出現(xiàn)了溫度窗效應(yīng),這種變化導(dǎo)致了微波加熱過程中的溫度分布不均勻現(xiàn)象.還發(fā)現(xiàn)離子濃度增大,摩擦力會與高頻微波場響應(yīng)的水分子和離子運動產(chǎn)生的作用相抵,使高頻下的電導(dǎo)率變化不明顯.

感謝四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院電子實驗室的汪文蝶、衛(wèi)萌菡老師提供的支持.

[1]Hamed H S,Owen B B 1958 The Physical Chemistry of Electrolyte Solutions(New York：Reinhold)pp4—7

[2]Hubbard J B,Wolynes P G 1988 The Chemical Physics of Salvation(New York：Elsevier)pp2—3

[3]Koneshan S,Rasaiah J C 2000 J.Chem.Phys.18 113

[4]Huang K M,Jia G Z,Yang X Q 2008 Acta Phys.Chem.Sin.24 20(in Chinese)[黃卡瑪,賈國柱,楊曉慶2008物理化學(xué)學(xué)報24 20]

[5]Jepsen U P,Merbold H 2010 J.Infrared Milli.Terahz Waves 31 430

[6]Peyman A,Gabriel C,Grant E H 2007 Bioelectromagnetics 28 264

[7]Chandra A,Bagchi B 1999 J.Chem.Phys.110 10024

[8]Chandra A,Bagchi B 2000 J.Chem.Phys.112 1876

[9]Gulich R,K¨ohler M,Lunkenheimer P,Loidl A 2009 Radiat.Environ.Biophys.48 107

[10]Wallen S L,Pfund D M,Fulton J L 1998 J.Chem.Phys.108 4039

[11]Ferlat G,Miguel A S,Jal J F,Soetens J C,Bopp P A,Hazemann J L,Testemale D,Daniel I 2002 J.Mol.Liq.101 127

[12]de Jong P H K,Neilson G W,Bellissent-Funel M C 1996 J.Chem.Phys.105 5155

[13]Yamaguchi T,Yamaguchi M,Ohzono H,Wakita H,Yamanaka K 1996 Chem.Phys.Lett.252 317

[14]Soper A K,Weckstr¨om K 2006 Biophys.Chem.124 180

[15]Kropman M F,Bakker H J 2001 Science 291 2118

[16]Peter U J,Merbold H 2012 J.Infrared Milli Terahz Waves 31 430

[17]Levy E,Puzenko A,Kaatze U,Ishai P B,Feldman Y 2012 J.Chem.Phys.136 114503

[18]Basey-Fisher T H,Hanham S M,Andresen H,Maier S A,Stevens M M,Alford N M,Klein N 2011 Appl.Phys.Lett.99 233703

[19]Zhang L L,Huang X R,Zhou H W,Huang Y N 2012 Acta Phys.Sin.61 077701[張麗麗,黃欣茹,周恒為,黃以能2012物理學(xué)報61 077701]

[20]Zhang L L,Huang X R,Zhou H W,Huang Y N 2012 Acta Phys.Sin.61 187701(in Chinese)[張麗麗,黃欣茹,周恒為,黃以能2012物理學(xué)報61 187701]

[21]Yang X Q,Huang K M 2006 IEEE Trans.on GRS.43 315

[22]Zhao S C,Li G R,Zhang L N,Wang T B,Ding A L 2006 Acta Phys.Sin.55 3711(in Chinese)[趙蘇串,李國榮,張麗娜,王天寶,丁愛麗2006物理學(xué)報55 3711]

[23]Tang H M,Deng K,Hu X S,Sun Y G,Chen H,Lin Y,Lin Z R 2010 J.Sichuan Normal.Univ.33 833(in Chinese)[唐紅梅,鄧科,胡祥書,孫永貴,陳洪,林云,林展如2010四川師范大學(xué)學(xué)報33 833]

[24]Dong C J,Chen Q Y,Xu M,Zhou H P,Duan M Y,Hu Z G 2009 J.Sichuan Normal.Univ.32 781(in Chinese)[董成軍,陳青云,徐明,周海平,段滿益,胡志剛2009四川師范大學(xué)學(xué)報32 781]

[25]Wu X H,Yang X Q,Huang K M 2009 CIESC J.60 303(in Chinese)[吳欣華,楊曉慶,黃卡瑪2009化工學(xué)報60 303]