劉花臺(tái)，郭占榮，高愛國，袁曉婕，李開培，章 斌，馬志勇

廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門 361005

0 引言

天然放射性元素224Ra是釷衰變系元素，來源于232Th，226Ra是鈾衰變系元素，來源于238U。一個(gè)地區(qū)沉積物或者水體（地下水、地表水）中，224Ra和226Ra的豐度很大程度取決于該地區(qū)母巖的巖性：如果母巖富鈾，那么226Ra豐度相對就高；如果母巖富釷，224Ra豐度相對就高。在淡水環(huán)境中，224Ra和226Ra具有顆粒活性，往往吸附在固體顆粒物上[1]。例如：在地下淡水含水層中，224Ra和226Ra通常吸附在含水層介質(zhì)表面；在地表淡水（河流、湖泊）中，224Ra和226Ra通常吸附在懸浮顆粒上。在咸水環(huán)境中，224Ra和226Ra很容易從固體顆粒表面解吸下來而以溶解態(tài)形式存在，224Ra和226Ra的解吸程度與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)，離子強(qiáng)度越高，解吸得越徹底[2]。在入海河口區(qū)，河水與海水混合，混合水離子強(qiáng)度增加，河流懸浮顆粒上的224Ra和226Ra發(fā)生解吸，所以，河口區(qū)咸淡水混合帶水體中224Ra和226Ra活度通常很高[3]；在海岸帶含水層中，地下淡水與海水發(fā)生混合，混合水離子強(qiáng)度增加，224Ra和226Ra從含水層介質(zhì)上解吸，所以，海岸帶含水層咸淡水混合帶中224Ra和226Ra活度通常也很高[4]。Hwang等[5]研究韓國Yeoja Bay的海底地下水排泄，發(fā)現(xiàn)海岸帶含水層中地下水的224Ra活度高達(dá)16.7～193.3Bq／m3，226Ra活度達(dá)到4.5～4.5Bq／m3，地下水鹽度為15.9‰～28.5‰。

224Ra半衰期為3.6d，衰變較快；而226Ra半衰期為1600a，衰變較慢。224Ra和226Ra半衰期的差異為計(jì)算水體的表觀年齡（apparent age）提供了可能[6]。河水徑流到海水中，可以看作一個(gè)河水水團(tuán)或河水羽狀體；地下水排泄到海水中，可以看作一個(gè)地下水水團(tuán)或地下水羽狀體。如果只發(fā)生河水與海水的混合，或者只發(fā)生地下水與海水的混合，不發(fā)生其他水團(tuán)的加入，那么，可以利用224Ra和226Ra指數(shù)衰減的特性評估入海水團(tuán)的表觀年齡[6]。Moore[6]利用該方法計(jì)算了美國東南部South Atlantic Bight中水團(tuán)的年齡，指出距離岸邊80～100km處水團(tuán)的年齡為20～30d。該年齡是水團(tuán)進(jìn)入海水后所經(jīng)歷的時(shí)間，不是指水的實(shí)際年齡[7]。從表觀年齡可以進(jìn)一步評價(jià)水團(tuán)在海灣的滯留時(shí)間，了解水體的更新能力[8]。Gu等[9]用表觀年齡估算的長江水羽狀體的滯留時(shí)間為5.4～7.0d。根據(jù)水團(tuán)到達(dá)某個(gè)位置所經(jīng)歷的時(shí)間和離岸距離，就可以評價(jià)水團(tuán)的運(yùn)移速率。Peterson等[10]計(jì)算獲得黃河水羽狀體的運(yùn)移速率為1.4cm／s。

筆者在分析地下水、河水和混合水中224Ra、226Ra的空間分布特點(diǎn)和相互之間的差異，并分析其原因的基礎(chǔ)上，在混合水域選擇一條剖面，以便計(jì)算河水與海水的混合速率。

1 研究區(qū)簡況

閩江河口屬強(qiáng)潮型入海河口，特別枯水季節(jié)潮區(qū)界可上溯到竹岐，潮流界可抵達(dá)侯官，所以竹岐下游都屬于閩江河口范疇（圖1）。閩江從竹岐進(jìn)入福州盆地，并在侯官分裂為南支（烏龍江）和北支（北港），大漳溪支流從福州盆地南緣注入閩江干流。閩江橫穿福州盆地后在馬尾匯合，再穿過金剛腿狹窄水道，被瑯岐島阻擋而一分為二徑流入海，瑯岐島北邊的水道為入海主要通道。閩江多年平均徑流量為1980m3／s（竹岐水文站）。閩江河口潮汐為正規(guī)半日潮，平均潮差4.37m。閩江河口所在區(qū)域?qū)賮啛釒ШＱ笮约撅L(fēng)氣候區(qū)，多年平均年降水量（1363±251）mm，降水主要集中在每年的3-6月份，10月至次年1月降水稀少。

閩江河口區(qū)內(nèi)出露的地層主要有侏羅系上統(tǒng)南園組、白堊系下統(tǒng)石帽山群火山巖，第四系上更新統(tǒng)龍海組、東山組及全新統(tǒng)長樂組松散堆積層。河口區(qū)廣泛分布斷裂帶，縱橫交錯(cuò)，斷裂帶走向以NNW向和NEE向?yàn)橹?。河口區(qū)主要分布3種類型的含水層，即松散巖類孔隙含水層、風(fēng)化殘積孔隙-裂隙含水層和基巖裂隙含水層。松散巖類孔隙潛水含水層主要分布于福州盆地內(nèi)的沖洪積平原和海積平原，含水層厚度2～20m，含水量較豐富。盆地中心存在松散巖類孔隙承壓含水層，部分區(qū)域出現(xiàn)2層承壓含水層，含水量分布不均。風(fēng)化殘積孔隙-裂隙含水層主要分布于河口區(qū)的低山、丘陵山麓邊緣，水量普遍較貧乏。基巖裂隙水主要分布于河口區(qū)的山地基巖、第四系沉積物下伏基巖內(nèi)，水量非常貧乏，僅構(gòu)造破碎帶、巖脈和圍巖接觸帶的裂隙水量略顯豐富。

2 取樣與測量

2.1 水樣采集

圖1 閩江地理位置及水樣取樣點(diǎn)Fig.1 Map showing Min River estuary and water sampling sites

2010年7月28日，采集閩江河水水樣25個(gè)（R1-R25），包括河水和河口混合水，河水采自于水面以下1m左右，河水取樣體積為35L；采集淺層地下水水樣20個(gè)（G1-G20），地下水采集于使用中的居民水井，并調(diào)查地下水類型、井深及水位埋深，地下水取樣體積為15L，其中，G20號(hào)水樣由于混入了溫泉水，沒有參與下面的計(jì)算和分析。在水樣采集現(xiàn)場，用GPS定位，用便攜式鹽度儀測定鹽度（w（NaCl））。具體采樣位置見圖1。

2.2 224 Ra和226 Ra的富集和測量

水樣運(yùn)回室內(nèi)后，立即對水樣中的鐳進(jìn)行富集。采用的方法是MnO2纖維富集法[11-12]，即利用虹吸原理讓水樣以250～300mL／min的流速通過MnO2纖維富集筒來富集鐳。富集完成后，取出吸附了鐳的錳纖維，甩干水分，然后裝入特制擴(kuò)散管內(nèi)，立即測量224Ra活度。

測量鐳活度的儀器為中核（北京）核儀器廠生產(chǎn)的FD-125型氡釷儀，放射性測量中，某個(gè)時(shí)間得到的計(jì)數(shù)是隨機(jī)數(shù)，服從二項(xiàng)分布，計(jì)數(shù)誤差（N為測量計(jì)數(shù)）。224Ra活度的測量采用220Rn連續(xù)射氣閃爍計(jì)數(shù)法。224Ra測量完畢，將裝有MnO2纖維的擴(kuò)散管兩端密封，放置7d以上，測量226Ra的活度。226Ra活度的測量采用222Rn直接射氣閃爍計(jì)數(shù)法[11-12]。

3 混合速率的計(jì)算方法

河口區(qū)是淡的河水與咸的海水發(fā)生混合的重要場所，河水與海水相遇，一般河水呈羽狀擴(kuò)散到海水中，同時(shí)，河流懸浮顆粒上的鐳元素逐漸解吸到羽狀水體中，該羽狀水體實(shí)質(zhì)上是河水與海水的混合水。顯而易見，當(dāng)河流懸浮顆粒上的鐳元素完全解吸時(shí)，混合水體中鐳同位素的活度應(yīng)該達(dá)到最大值，將該時(shí)刻作為初始時(shí)刻，用t＝0表示。接下來，鐳同位素將以完全溶解態(tài)形式伴隨混合水運(yùn)移。假設(shè)除了河水與海水的混合外，沒有其他鐳源的加入，那么混合水中鐳同位素的活度將隨著時(shí)間的推移而呈指數(shù)衰減。由于224Ra半衰期較短，而226Ra半衰期較長，因此，混合水中224Ra與226Ra的活度比（AR）隨著時(shí)間的推移而越來越小。

根據(jù)放射性衰變基本定律，單位時(shí)間內(nèi)衰變的原子核數(shù)目與t時(shí)刻存在的原子核數(shù)目成正比。那么，從初始時(shí)刻起，混合水中224Ra活度的變化可以用以下方程描述：

式中：224Rai是初始時(shí)刻混合水中224Ra的活度；t是混合水在初始時(shí)刻之后所經(jīng)歷的時(shí)間；224Raobs是t時(shí)刻混合水中224Ra的活度；λ224是224Ra的衰變常數(shù)（0.189d-1）。對于226Ra，可以寫出類似于方程（1）的表達(dá)式，2個(gè)方程相除得

方程（2）邊取自然對數(shù)，經(jīng)變換得

式中：ARobs是t時(shí)刻混合水中224Ra與226Ra的活度比；ARi是初始時(shí)刻混合水中224Ra與226Ra的活度比。

根據(jù)方程（3）計(jì)算得出的水樣混合時(shí)間t，結(jié)合該水樣點(diǎn)與初始時(shí)刻水樣點(diǎn)的距離，就可以計(jì)算出河水與海水發(fā)生混合后的運(yùn)移速率，該速率也可以理解為河水與海水的混合速率。

4 結(jié)果與討論

4.1 鐳的分布特點(diǎn)

地下水樣中的224Ra活度差別很大，最小者為0.49Bq／m3，最大者為7.63Bq／m3，平均值為2.78 Bq／m3（n＝19）；地下水樣中226Ra活度差別也很大，為1.65～10.80Bq／m3，平均值為4.33Bq／m3（n＝19）（圖2）。地下水中鐳的活度大小與含水層的巖性關(guān)系非常密切，閩江河口區(qū)地下水中226Ra活度普遍高于224Ra活度，可能與福建沿海陸地巖石和地層富鈾貧釷有關(guān)。此外，地下水中鐳的活度還與含水層的氧化還原環(huán)境有關(guān)，例如，隨著Fe、Mn等元素發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化物沉淀時(shí)，可以移除地下水中溶解態(tài)的鐳[13]。

根據(jù)河口水樣的鹽度測量結(jié)果，取樣期間，上游水樣點(diǎn)（R13-R25）都是純河流淡水（以下簡稱河水），鹽度均接近于0；下游水樣點(diǎn)（R1-R12）都屬于河水與海水的混合水（以下簡稱混合水），鹽度均大于0。與地下水相比，不同位置河水樣的224Ra活度相差不大，特別是226Ra活度相當(dāng)接近，標(biāo)準(zhǔn)偏差僅有0.14Bq／m3（圖2）。河水中224Ra平均活度為1.04Bq／m3（n＝13），226Ra平均活度為1.71Bq／m3（n＝13）。河水中224Ra活度普遍小于226Ra活度，同樣可能是閩江流域陸地巖石和地層富鈾貧釷特征的反映。

根據(jù)閩江河口兩岸的水文地質(zhì)條件，閩江河水接受地下水的補(bǔ)給。如果地下水對河水的補(bǔ)給量較大的話，河水中的224Ra、226Ra活度應(yīng)該與地下水中的活度比較接近，可是從圖2發(fā)現(xiàn)，河水中的224Ra、226Ra活度均明顯低于地下水，由此推斷，河口區(qū)兩岸的地下水對閩江的補(bǔ)給量不是很大。根據(jù)章斌等[14]的研究成果，閩江河口區(qū)的地下水補(bǔ)給量為87.4～90.4m3／s，占閩江河流徑流量的11.7%～12.1%。雖然地下水補(bǔ)給量只是河流徑流量的1／10左右，但是從圖3可以看出，半衰期只有3.6d的224Ra從R19到R14，約有50km以上的流程 ，而河水中224Ra的活度基本穩(wěn)定，甚至略有上升，從地球化學(xué)的角度說明了地下水對河水補(bǔ)給的重要性。

圖2 河水和地下水中224 Ra和226 Ra的活度Fig.2 Comparison for 224 Ra，226 Ra activities in river water and groundwater

混合水中224Ra、226Ra的活度隨著鹽度的升高而增大，224Ra活度增幅明顯高于226Ra，當(dāng)鹽度為16.9‰～18.5‰時(shí)，224Ra、226Ra活度先后分別達(dá)到最大值，同時(shí)224Ra與226Ra的活度比值也達(dá)到最大（圖3）。毋庸置疑，混合水中224Ra、226Ra活度的增高，是因?yàn)楹铀龅胶Ｋ?，吸附于河流懸浮顆粒上的224Ra、226Ra解吸的結(jié)果。224Ra活度增幅高于226Ra，緣于河流懸浮顆粒上的224Ra遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于226Ra，因?yàn)?24Ra再生速度快（其母體228Th的半衰期為1.91a），而226Ra再生速度慢（其母體230Th的半衰期為7.5×104a）。從解吸過程圖來看，河流懸浮顆粒上224Ra和226Ra的解吸不是遇到咸水就馬上全部解吸，而是逐漸解吸下來，且224Ra解吸速率略快于226Ra，大致在鹽度17.0‰～18.0‰時(shí)，224Ra和226Ra的解吸基本完成（圖3）。隨后，由于只有224Ra、226Ra的衰變起作用，所以混合水中224Ra、226Ra的活度逐漸下降，即樣點(diǎn)R9、R8、R7、R6的活度依次降低。但是，最靠近外海的樣點(diǎn)R5、R4的活度又開始逐漸升高，同時(shí)，發(fā)現(xiàn)其鹽度也降低了（圖3），其原因可能是有高活度、低鹽度的新水團(tuán)，如沿岸流的加入等。

按照上面的分析：河水中224Ra平均活度為1.04 Bq／m3；而河水遇到海水后，等到懸浮顆粒上鐳基本完全解吸的時(shí)候，水體中224Ra活度達(dá)到5.55Bq／m3。此外，根據(jù)門武等[14]在閩江外海的研究成果，海水的224Ra活度僅為0.09Bq／m3，可以忽略不計(jì)。于是，混合水的活度可以看作是純河水活度與河流懸浮顆粒解吸活度之和，混合水的活度減去純河水的活度可得到河流懸浮顆粒解吸的活度，即純粹來源于河流懸浮顆粒解吸的224Ra活度為4.51Bq／m3。由此可見，河流懸浮顆粒解吸的224Ra是河流本身224Ra活度的4倍多，應(yīng)該是混合水中224Ra的一項(xiàng)重要來源。

圖3 河水、混合水中鹽度、224 Ra和226 Ra的沿程變化Fig.3 Variation of salinity and 224 Ra，226 Ra activities along the estuary zone

4.2 河水與海水的混合速率

根據(jù)閩江河口區(qū)河流懸浮顆粒上鐳的解吸過程，在R9樣點(diǎn)處，224Ra活度達(dá)到最大值，224Ra與226Ra活度比也達(dá)到最大值（圖3），所以，可以把R9樣點(diǎn)作為初始時(shí)刻的混合水樣點(diǎn)。隨著離岸距離的增加，樣點(diǎn)R9→R8→R7→R6的224Ra、226Ra活度依次降低，224Ra與226Ra活度比也依次降低，說明在R9-R6這個(gè)剖面范圍內(nèi)，水體中沒有其他鐳源的加入，影響鐳活度的因素只有鐳自身的衰變。于是，可以用方程（3）計(jì)算混合水從樣點(diǎn)R9分別到達(dá)樣點(diǎn)R8、R7、R6的運(yùn)移時(shí)間，再結(jié)合其與R9點(diǎn)的距離，就獲得相應(yīng)的運(yùn)移速率（表1）。因?yàn)?24Ra活度在樣點(diǎn)R9處達(dá)到最大，而226Ra活度在樣點(diǎn)R8處達(dá)到最大，所以，從樣點(diǎn)R9到R8的運(yùn)移時(shí)間和速率不是實(shí)際情況的真實(shí)反映，僅可作為參考，比較合理的河水與海水發(fā)生混合后的運(yùn)移速率應(yīng)該是140.2～142.5m／h。

根據(jù)河口區(qū)河水與海水的相互作用關(guān)系，不同季節(jié)、不同潮位，河水與海水發(fā)生混合的位置、尺度相應(yīng)發(fā)生變化[15]。受潮流頂托作用影響，漲潮時(shí)段河水與海水發(fā)生混合的位置較退潮時(shí)段更靠近上游，同時(shí)，河水與海水發(fā)生混合時(shí)的運(yùn)移速率較退潮時(shí)段小。本次取的混合水樣是在漲潮時(shí)段，由此推測，退潮時(shí)段河水與海水發(fā)生混合的位置應(yīng)該更趨向下游，且河水與海水發(fā)生混合后的運(yùn)移速率應(yīng)該更大些。理論上，河口區(qū)河水與海水發(fā)生混合后的平面形態(tài)呈羽狀，因?yàn)楸敬稳又挥幸粭l剖面線，所以無法從224Ra和226Ra活度上揭示河流羽狀形態(tài)。如果知道河流羽狀擴(kuò)散的角度，根據(jù)上面計(jì)算的運(yùn)移速率還可以估算某個(gè)時(shí)間段（漲潮時(shí)段或退潮時(shí)段）河水與海水的混合面積。河流通常攜帶較高的營養(yǎng)鹽（海洋學(xué)上將N、P、Si稱作營養(yǎng)元素），結(jié)合海洋生物對營養(yǎng)鹽的攝取速率，可以評估河流輸送營養(yǎng)鹽至海水中的距離。

表1 河水與海水發(fā)生混合后的運(yùn)移速率Table1 Transport rates in the Min River estuary mixing zone

5 結(jié)論和建議

通過本次研究發(fā)現(xiàn)：地下水中224Ra、226Ra活度普遍高于河水，且地下水中224Ra、226Ra活度空間變異較大，而河水中224Ra、226Ra活度空間變異較小；河水遇到海水后，其224Ra、226Ra活度是非保守的，尤其是224Ra活度出現(xiàn)較大幅度的增加，而226Ra活度的增加并不明顯；無論地下水還是河水，其224Ra活度普遍低于226Ra活度，反映了閩江流域陸地巖石和地層普遍富鈾貧釷的特點(diǎn)。河流懸浮顆粒上224Ra和226Ra的解吸程度與鹽度有關(guān)，在鹽度為17.0‰～18.0‰時(shí)，224Ra和226Ra基本上達(dá)到完全解吸。

如果只存在河水與海水的混合，那么當(dāng)河流懸浮顆粒上的224Ra和226Ra完全解吸以后，混合水中的224Ra和226Ra活度將隨著離岸距離的增加而呈指數(shù)衰減，于是，根據(jù)224Ra和226Ra半衰期的不同，可以計(jì)算出河水與海水發(fā)生混合后的運(yùn)移時(shí)間和混合速率。本次取樣時(shí)間段的混合速率為140.2～142.5m／h?；旌纤俾蕝?shù)的獲得，對于評價(jià)河水與海水的混合面積，以及評價(jià)河流輸送營養(yǎng)鹽、污染物等的距離都具有重要的意義。

本次計(jì)算的混合速率只代表取樣時(shí)段的情況，不同的潮位混合速率可能存在差異，取樣剖面的位置和方位不同，混合速率也可能存在差異。為了查清閩江河口區(qū)混合速率的全貌，建議今后進(jìn)行不同潮位的取樣，并擴(kuò)大取樣點(diǎn)的覆蓋面。

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