王 松

(中國第一重型機(jī)械股份公司鑄鍛鋼事業(yè)部技術(shù)質(zhì)量部理化實(shí)驗(yàn)室，黑龍江161000)

金屬鉻常作為煉制高溫合金鋼、電阻合金、精密合金中鉻元素的添加劑。為了控制金屬鉻的質(zhì)量及其所制造的產(chǎn)品質(zhì)量，需要準(zhǔn)確地測(cè)量出金屬鉻中的氧、氮含量。金屬鉻有多種牌號(hào)，如JCr99-A、JCr99-B、JCr98.5-A、JCr98.5-B、JCr98，除JCr98不要求氧、氮含量外，其它均要求氧含量不大于0.50%，氮含量不大于0.05%。本文針對(duì)金屬鉻中的氧、氮含量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及測(cè)量，詳細(xì)地研究脈沖熔融-紅外吸收-熱導(dǎo)法測(cè)定金屬鉻中的氧、氮含量，并在稱樣量、實(shí)驗(yàn)條件、助熔劑(浴料)方面進(jìn)行了總結(jié)。建立了脈沖熔融-紅外吸收-熱導(dǎo)法測(cè)定金屬鉻中的氧、氮含量的具體方法。

1 儀器、試劑和工作條件

1.1 儀器和試劑

(1) TC-500型氧氮聯(lián)合測(cè)定儀(軟件升級(jí)為TC-600，注：原TC-500所帶軟件僅具備單點(diǎn)校準(zhǔn)功能，升級(jí)后的軟件除可做標(biāo)準(zhǔn)曲線外還具備實(shí)時(shí)檢測(cè)峰觀測(cè)、單點(diǎn)漂移校正等多種功能)，美國Leco公司；

(2) 高純石墨內(nèi)坩堝及外坩堝，美國Leco公司；

(3) 高純錫囊，美國Leco公司；

(4) 超純鎳籃(氧含量小于0.0004%)，美國Leco公司；

(5) 石墨粉，美國Leco公司；

(6) 銅片(99.999%)；

(7) 高純氦氣(99.99 %)；

(8) 無水、無油氮?dú)猓?/p>

(9) 堿石棉，美國Leco公司；

(10) 高氯酸鎂，美國Leco公司；

(11) 稀土氧化銅，美國Leco公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 分析參數(shù)

排氣周期：2個(gè)；分析延遲：30 s；分析延遲比較器：2。

1.2.2 元素參數(shù)

最短分析時(shí)間：30 s；積分延遲：5 s；比較器水平：1。

1.2.3 爐子參數(shù)

爐子控制模式：功率；吹掃時(shí)間：15 s；排氣時(shí)間：20 s；排氣冷卻時(shí)間：5 s；排氣低功率5 500 W；排氣高功率：5 500 W；分析低功率：5 000 W；分析高功率：5 000 W。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

為了使試樣具有良好的代表性，建議砸碎的金屬鉻樣塊的總質(zhì)量要大于250 g，并且要將全部試樣混勻后通過1.68 mm篩孔，然后用四分法縮分，一份做為分析用試樣。將試樣準(zhǔn)確稱量后用高純錫囊包裹。分析開始時(shí)，先將包裹好的試樣放至加樣器中，然后將空石墨坩堝放到下電極上，按加載按鈕，上下電極閉合，坩堝中的大氣被高純氦氣沖洗掉，大電流通過坩堝產(chǎn)生熱量，趕走坩堝中的氣體。試樣從加載裝置落入坩堝中。大電流繼續(xù)通過坩堝，將試樣中的氣體元素趕出來，試樣中的氧將和坩堝中的碳反應(yīng)形成一氧化碳和少量的二氧化碳，氮元素被還原為氮?dú)?。隨后待分析氣體會(huì)通過高溫的稀土氧化銅，將一氧化碳轉(zhuǎn)換成二氧化碳。試樣氣體首先通過紅外檢測(cè)池測(cè)出氧含量，然后經(jīng)過堿石棉將試樣氣體中的二氧化碳吸收再經(jīng)過高氯酸鎂吸收其中的水，最后通過熱導(dǎo)池檢測(cè)出氮含量。

3 實(shí)驗(yàn)條件選擇與結(jié)果討論

金屬鉻中的氧主要以氧化物形式存在，氮以氮化物的形式存在。在高純氦氣和高溫石墨爐中，金屬鉻中氧和氮的釋放主要步驟為：金屬鉻熔融；石墨坩堝中的碳將金屬鉻中的氧化物及氮化物中的氧、氮進(jìn)行還原；反應(yīng)生成的氣體向熔體表面擴(kuò)散；氣體分子逸出熔體表面。而這些過程與稱樣量，加熱功率，助熔劑(浴料)密切相關(guān)。

3.1 稱樣量

金屬鉻為高溫難熔解金屬，其熔點(diǎn)可達(dá)到1 920℃。對(duì)于測(cè)量難熔金屬中的氧、氮含量，一般通常采取減少稱樣量的方式來提高其熔解程度。但由于金屬鉻中的氮含量一般小于0.05%，稱樣量過少除帶來很大的稱量誤差外，還會(huì)導(dǎo)致試樣結(jié)果的代表性差。另外，外界的干擾對(duì)結(jié)果的影響也將變大。外界干擾主要來源于各種空白值，除各種助熔劑(浴料)的試劑空白外，還包括來自于被錫囊包裹的試樣，因?yàn)樵诎嚇訒r(shí)會(huì)有殘余的空氣，即使擠壓的很充分也會(huì)帶入部分空白誤差，而內(nèi)坩堝也會(huì)有少量的氧空白。由于每次測(cè)量時(shí)帶來的空白值具有隨機(jī)性，所以空白值是不定量的，只能通過測(cè)量幾次坩堝空白和助熔劑(浴料)空白，然后統(tǒng)一扣除其平均值。為了縮小空白值波動(dòng)對(duì)試樣測(cè)量數(shù)據(jù)的影響，可以通過適當(dāng)?shù)脑黾臃Q樣量的方法來擴(kuò)大兩值之間的差距，從而降低對(duì)數(shù)據(jù)的影響，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明稱樣量為0.3 g左右較為合適。

3.2 分析功率

由于氮化物的分解溫度一般大于氧化物，當(dāng)?shù)耆纸鈺r(shí)氧也已經(jīng)分解完全，因此可以從檢測(cè)氮方面來考證整個(gè)氣體釋放過程。當(dāng)稱樣量為0.3 g，分析功率小于4 500 W時(shí)，在儀器顯示的氮釋放峰圖中可以看出，金屬鉻的氮峰有時(shí)會(huì)有拖尾現(xiàn)象，甚至峰型不光滑或者非單一峰。觀察熔融后狀態(tài)有時(shí)會(huì)有包裹性氣泡產(chǎn)生，這說明分析功率低，氣體元素釋放不完全。當(dāng)分析功率高于5 500 W時(shí)，從C-Cr相圖上可以看出，石墨坩堝會(huì)隨著分析功率的逐漸升高，其溫度也逐漸升高，其中的碳化鉻的量也不斷增高，當(dāng)達(dá)到一定的溫度后，甚至?xí)谝合嘀形龀鎏?，從而使其黏度增大流?dòng)性變差，這樣會(huì)阻撓金屬鉻中的氧化物和氮化物與碳的氧化還原反應(yīng)。同時(shí)隨著熔融溫度的升高，鉻蒸汽的濃度也將變大，這會(huì)增加對(duì)氣體的吸附，尤其會(huì)使氧的結(jié)果偏低。另外，長期分析功率過大會(huì)縮短儀器的使用壽命，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明分析功率為5 000 W最為適合。

3.3 助熔劑(浴料)

助熔劑(浴料)主要的作用是可以降低試樣的熔融溫度，同時(shí)降低金屬的蒸汽壓，將有助于試樣中的氧化物、氮化物的分解和從熔態(tài)相中釋放出來。常見的助溶劑主要有鉑、鎳、鐵、銅、錫、碳。其中金屬鉑可用作耐熱合金和高溫合金材料的高效助熔劑，但價(jià)格昂貴，不適合日常分析；金屬鎳和金屬鐵可以防某些組分被污染，并使其液相流動(dòng)性和滲碳性好；金屬銅和金屬錫導(dǎo)電性能好，可以有利于某些不導(dǎo)電物質(zhì)的熔融；碳粉可以增加熔池碳活度和粘稠度。另外在這些助熔劑(浴料)中，金屬錫可以使用錫囊作為包裹粉末或屑狀試樣的工具，并可使用具有低空白的高純錫囊；金屬鎳可以使用鎳籃，將其套在錫囊外面使試樣加熱的更加均勻和迅速，鎳籃在使用前經(jīng)過處理也具有很低的空白值；碳粉可作為浴料直接鋪在內(nèi)坩堝底部，使用量不要超過0.5 g，否則在熔融過程中會(huì)覆蓋其表面，使氣體元素很難溢出液相表面，尤其會(huì)使氧含量偏低。另外把金屬銅與金屬鐵分別作為浴料進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明這兩種浴料對(duì)氧、氮的提取效果不明顯。

3.4 重復(fù)性

對(duì)一份金屬鉻試樣，按照上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行10次檢測(cè)，結(jié)果如表1。

從表1中可以看出該測(cè)量范圍內(nèi)的金屬鉻中的氧、氮RSD均小于5%。

4 結(jié)論

采用脈沖熔融-紅外吸收-熱導(dǎo)法分別對(duì)金屬鉻中的氧、氮含量進(jìn)行了測(cè)定。對(duì)稱樣量、實(shí)驗(yàn)條件和助熔劑(浴料)方面進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出適合該材料的實(shí)驗(yàn)方法。測(cè)量的粉末狀試樣能完全滿足實(shí)驗(yàn)要求，結(jié)果穩(wěn)定可靠、重復(fù)性好。

表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Repeated test data

[1] GB4332—84 鐵合金化學(xué)分析用試樣制備法. 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

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