嚴(yán)翔翔，徐 偉

（復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海200433）

金屬納米顆粒具有特殊的磁學(xué)[1]、光學(xué)[2，3]及催化[4，5]特性，在眾多金屬中，銅、金、銀等金屬引起了最多的關(guān)注[6－9].同時(shí)，金屬納米顆粒與有機(jī)分子的復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于其具有性能可調(diào)節(jié)特性以及巨大的應(yīng)用潛力，被廣泛研究[10－12].本文采用真空熱蒸發(fā)方法，在有機(jī)層表面沉積超薄Ag膜，這種簡(jiǎn)單堆疊層能夠用低功率激光寫入.

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的有機(jī)分子材料為2－（hexahydropyrimidin－2－ylidene）－malononitrile[13]，簡(jiǎn)稱 HYPM，這種分子材料的薄膜已被證明可用于研制多重態(tài)電存儲(chǔ)薄膜[14].該分子結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示.

有機(jī)－金屬層疊薄膜通過真空蒸發(fā)的方法制備，結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示.首先在干凈的玻璃基底上蒸鍍一層Al，在Al上蒸鍍一層厚度為100nm左右的HYPM有機(jī)層，接著在有機(jī)層上面蒸鍍一層厚度為5nm的Ag金屬層.蒸鍍時(shí)的真空度為2×10－3～4×10－3Pa之間.薄膜厚度用Sigma SQM－160薄膜測(cè)厚儀測(cè)量.

圖1 HYPM分子結(jié)構(gòu)（a）和有機(jī)－金屬結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)（b）Fig.1 Structure of HYPM（a）and Structure of organic－metal composite film （b）

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中使用的激光源為Dilor LABRAM－1B型拉曼光譜儀自帶激光光源（波長(zhǎng)632.8nm，功率4.3mW）.使用上述激光源對(duì)復(fù)合薄膜表面照射5s之后，已在復(fù)合薄膜表面留下了明顯的激光寫入點(diǎn)（考慮到計(jì)時(shí)工具的限制，產(chǎn)生激光寫入點(diǎn)的時(shí)間可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于5s）.通過光學(xué)顯微鏡可以觀察到激光寫入點(diǎn)點(diǎn)陣，如圖2（a）所示，顯微鏡下激光寫入點(diǎn)非常明亮，與周圍激光未作用區(qū)域有明顯區(qū)別和反差.激光寫入點(diǎn)點(diǎn)陣的SEM圖像如圖2（b）所示，與光學(xué)顯微鏡下觀察到的點(diǎn)陣圖形吻合.

圖2 激光寫入點(diǎn)點(diǎn)陣的顯微鏡及SEM圖像Fig.2 Microscope and SEM images of the laser recording dots array

圖3（a）中標(biāo)記A和B的2個(gè)斑點(diǎn)是激光分別作用5s和2min后的SEM圖像；圖3（b）中標(biāo)記C和D的二個(gè)斑點(diǎn)是激光分別作用30s和10s之后的SEM圖像.這些圖像顯示激光寫入斑點(diǎn)的直徑為1.5μm左右，激光作用區(qū)域?yàn)榘椓训男蚊?，與激光未作用區(qū)域有明顯的區(qū)別.激光作用5s已經(jīng)能留下明顯的激光寫入斑點(diǎn)，隨著激光作用時(shí)間的延長(zhǎng)，激光寫入點(diǎn)形貌并沒有明顯改變.

圖3 不同激光作用時(shí)間產(chǎn)生的激光寫入點(diǎn)的SEM圖像Fig.3 SEM images of laser recording dots resulted from different laser action time

如果沒有超薄Ag金屬層，僅僅有有機(jī)層，或者沒有有機(jī)層，僅僅有超薄Ag金屬層時(shí)，使用相同功率的激光直接輻照，并作用相同的時(shí)間，研究證明都沒有激光寫入點(diǎn)出現(xiàn).為了研究Ag金屬層的形態(tài)，我們?cè)谑⑵戏謩e蒸鍍了厚度為2，5，10nm的Ag金屬層，再分別進(jìn)行了UV－vis吸收光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示.當(dāng)Ag薄膜厚度為2nm時(shí)，在475nm處出現(xiàn)明顯的表面等離子體共振（SPR）吸收峰，證明此時(shí)Ag膜為納米顆粒結(jié)構(gòu)[15，16]，并沒有形成連續(xù)的薄膜；當(dāng)Ag薄膜厚度達(dá)到5nm時(shí)，吸收峰的峰位向紅光方向移動(dòng)，偏移至539nm處，顯示Ag納米顆粒變大[17]；當(dāng)Ag膜厚度達(dá)到10nm時(shí)，表面等離子體共振（SPR）吸收峰已經(jīng)不明顯，表明此時(shí)Ag薄膜基本沒有納米顆粒的存在，而是以連續(xù)薄膜的形態(tài)存在.

我們對(duì)有機(jī)－金屬?gòu)?fù)合薄膜進(jìn)行了XPS分析，并對(duì)Ag 3d5／2進(jìn)行擬合.根據(jù)圖5的擬合結(jié)果，復(fù)合薄膜中的銀主要以Ag單質(zhì)的形式存在（78.9%），另外有少量被氧化，Ag＋（Ag2O）及Ag2＋（AgO）分別占11.3%和9.8%.Ag的氧化可能發(fā)生在蒸鍍過程（考慮到蒸鍍時(shí)的真空度為2×10－3～4×10－3Pa之間），以及復(fù)合薄膜制備完成后在大氣環(huán)境中的放置.

我們還分別測(cè)試了單獨(dú)HYPM有機(jī)層，以及單獨(dú)5nm厚度的Ag金屬層的UV－vis吸收光譜，并進(jìn)行了疊加，并與與HYPM－Ag復(fù)合薄膜的UV－vis吸收光譜進(jìn)行比較，結(jié)果如圖6所示.HYPM與Ag光譜疊加的譜線，峰值在553nm處；在HYPM－Ag復(fù)合薄膜中，譜線的峰值并不明顯，峰值分布在493～514 nm范圍.HYPM－Ag復(fù)合薄膜的UV－vis吸收譜線、峰位以及峰的形狀與兩者疊加的譜線比較，均有明顯的區(qū)別，另外，HYPM－Ag復(fù)合薄膜的吸收率比兩者疊加的譜線低.這些都說明，HYPM－Ag復(fù)合薄膜并不僅僅是兩者簡(jiǎn)單的疊加，在復(fù)合薄膜中，兩者之間存在著相互作用.

我們認(rèn)為，Ag金屬層與有機(jī)層存在相互作用，主要來自以下兩個(gè)方面的原因:第一，在厚度為5nm時(shí)，Ag還沒有形成連續(xù)的薄膜，此時(shí)Ag薄膜的形態(tài)為納米顆粒，納米顆粒比表面積大，性質(zhì)較為活潑，容易與有機(jī)分子產(chǎn)生相互作用；第二，Ag在蒸發(fā)的過程中，會(huì)進(jìn)入到相對(duì)松軟的有機(jī)層中，這也在一定程度上使促進(jìn)了Ag與有機(jī)分子之間相互作用的形成.當(dāng)然，Ag金屬層與有機(jī)層之間產(chǎn)生相互作用的具體原因可能很復(fù)雜，還有待進(jìn)一步的研究.

通過真空蒸發(fā)的方法在有機(jī)層表面制備厚度為5nm的Ag金屬層，該種有機(jī)－金屬?gòu)?fù)合薄膜能夠在波長(zhǎng)632.8nm，功率為4.3mW激光的作用下產(chǎn)生激光寫入點(diǎn).通過顯微鏡和SEM對(duì)激光寫入點(diǎn)進(jìn)行了形貌表征，發(fā)現(xiàn)激光寫入點(diǎn)區(qū)域與激光未作用區(qū)域有明顯的區(qū)別.通過UV－vis吸收光譜測(cè)試，證明當(dāng)厚度為5nm時(shí)，Ag薄膜以納米顆粒的形式存在，并且通過XPS測(cè)試發(fā)現(xiàn)Ag存在一定程度的氧化.我們認(rèn)為Ag納米顆粒與有機(jī)分子之間存在較強(qiáng)相互作用，這種相互作用與激光寫入點(diǎn)的形成有關(guān).我們相信，該有機(jī)－金屬?gòu)?fù)合薄膜具有作為光存儲(chǔ)介質(zhì)的潛力，詳細(xì)研究正在進(jìn)行之中.

圖6 紫外－可見吸收光譜:（1）HYPM有機(jī)層譜線與5nm厚度Ag薄膜譜線的疊加；（2）HYPM－Ag復(fù)合薄膜譜線Fig.6 UV－vis spectrum:（1）addition of the UV－vis spectrums of HYPM and Ag layer（5nm thick）；（2）UV－vis spectrum of HYPM－Ag composite film

[1]Pankhurst Q A，Connolly J，Jones S K，etal.Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine[J].JournalofPhysicsD:AppliedPhysics，2003，36（13）:R167－R181.

[2]Henglein A.Small－Particle research:physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles[J].ChemicalReviews，1989，89（8）:1861－1873.

[3]Tanabe K.Optical radiation efficiencies of metal nanoparticles for optoelectronic applications[J].Materials Letters，2007，61（23－24）:4573－4575.

[4]Roucoux A，Schulz J，Patin H.Reduced transition metal colloids:a novel family of reusable catalyst[J].ChemicalReviews，2002，102（10）:3757－3778.

[5]Lewis L N.Chemical catalysis by colloids and clusters[J].ChemicalReviews，1993，93（8）:2693－2730.

[6]Tao A R，Habas S，Yang P D.Shape control of colloidal metal nanocrystals[J].Small，2008，4（3）:310－325.

[7]Xia Y N，Xiong Y J，Lim B，etal.Shape－controlled synthesis of metal nanocrystals:simple chemistry meets complex physics[J].AngewandteChemie－InternationalEdition，2009，48（1）:60－103.

[8]Hicks J F，Zamborini F P，Osisek A J，etal.The dynamics of electron self－exchange between nanoparticles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2001，123（29）:7048－7053.

[9]Ke T，Le Y，Wang J X，etal.Cu nanoparticle preparation in a tube－in－tube microchannel reactor and encapsulation by silica[J].MaterialsLetters，2010，64（15）:1717－1719.

[10]Mayer A B R.Formation of noble metal nanoparticles within a polymeric matrix:nanoparticle features and overall morphologies[J].MaterialsScienceandEngineeringC，1998，6（2－3）:155－166.

[11]Wei Z H，Liu C J.Synthesis of monodisperse gold nanoparticles in ionic liquid by applying room temperature plasma[J].MaterialsLetters，2001，65（2）:353－355.

[12]Guha P，Ganguli D，Chaudhuri S，etal.Optical absorption of polyethylene glycol（PEG）modified silica matrix embedded with nanocrystalline silver[J].MaterialsLetters，2004，58（24）:2963－2968.

[13]Lu Y X，Zhou H，Guo P，etal.Structure of 2－（1－phenylimidiazolidin－2－ylidene）－malononitrile and 2－（hexahydropyrimidinyl－2－ylidene）－malononitrile[J].JournalofChemicalCrystallography，2006，36（10）:691－695.

[14]Guo P，Dong Y W，Ji X，etal.Nonvolatile multilevel conductance and memory effect in molecule－based devices[J].IEEEElectronDeviceLetters，2007，28（7）:572－574.

[15]Granqvist C G，Hunderi O.Selective absorption of solar energy in granular metals:the role of particle shape[J].AppliedPhysicsLetters，1978，32（12）:798－800.

[16]Granqvist C G，Niklasson G A.Selective absorption of solar energy in ultrafine chromium particles[J].AppliedPhysicsLetters，1977，31（10）:665－666.

[17]Kraus W A，Schatz G C.Plasmon resonance broadening in small metal particles[J].JournalofChemical Physics，1983，79（12）:6130－6139.