陳 麗 鳳

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

我國(guó)是一個(gè)生產(chǎn)和使用潤(rùn)滑油的大國(guó), 潤(rùn)滑油在工業(yè)及民用等多種行業(yè)中有著極為廣泛的應(yīng)用。雙季戊四醇六脂肪酸酯是合成潤(rùn)滑油成分中重要組成之一,具有黏度高、熱穩(wěn)定性能好的優(yōu)點(diǎn),常被用作高性能高溫鏈條油的首選基礎(chǔ)油[1-3]。工業(yè)上一般采用對(duì)甲基苯磺酸或質(zhì)子酸作催化劑來(lái)催化合成酯,但存在副產(chǎn)物多、后處理工藝復(fù)雜、酸消耗量大、易造成環(huán)境污染、對(duì)設(shè)備有腐蝕性等缺點(diǎn)。固體超強(qiáng)酸相對(duì)于濃硫酸作為酯化反應(yīng)催化劑,具有使用壽命長(zhǎng)、易活化再生,且本身無(wú)毒、不腐蝕設(shè)備、反應(yīng)過(guò)程不產(chǎn)生廢水、不對(duì)環(huán)境造成污染,具有耐水、耐熱、穩(wěn)定性好、催化活性高、反應(yīng)選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而受到普遍關(guān)注,是具有廣闊發(fā)展前景的環(huán)境友好型催化劑[4]。

1 試 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

1.2 催化劑表征

采用日本JEOL JSM-6460LV掃描電鏡分析催化劑形貌,加速電壓15 kV。用日本島津XRD6100X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析,管壓40 kV,管流30 mA,波長(zhǎng)1.540 6 nm,DS狹縫1°,RS狹縫0.3 mm,SS狹縫1°。掃描速度6°/min,采樣間隔0.02°,掃描方式為連續(xù)掃描。用島津公司IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑結(jié)構(gòu)特征。不同焙燒溫度下的固體超強(qiáng)酸比表面積采用美國(guó)康塔N2000E比表面積孔隙度吸附分析儀測(cè)定。

1.3 雙季戊四醇六辛酸酯合成

將雙季戊四醇和異辛酸按摩爾比1∶6、固體超強(qiáng)酸0.5 g、甲苯20 mL依次加入100 mL四口燒瓶中,加熱回流,分去反應(yīng)所生成的水,停止反應(yīng)。蒸去甲苯,用90～100 ℃熱水洗滌,分液得到雙季戊四醇六辛酸酯。

1.4 雙季戊四醇六辛酸酯的紅外表征

雙季戊四醇六辛酸酯的定性分析采用日本島津公司IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體酸催化劑性能表征

2.1.1 固體超強(qiáng)酸催化劑的酸強(qiáng)度表征

2.1.2 焙燒溫度對(duì)固體超強(qiáng)酸比表面積的影響

在不同溫度下進(jìn)行焙燒,制得的三元超強(qiáng)酸催化劑的比表面積如表1所示。從表1可以看出,超強(qiáng)酸催化劑的比表面積隨焙燒溫度呈峰型變化,在550 ℃時(shí)比表面積最大,隨著焙燒溫度的升高,比表面積變小,說(shuō)明固體超強(qiáng)酸催化劑晶化程度增加,與XRD測(cè)試結(jié)果相印證。

右美托咪啶復(fù)合羅哌卡因在超聲引導(dǎo)下股神經(jīng)阻滯對(duì)全膝關(guān)節(jié)置換術(shù)后局部炎性反應(yīng)及鎮(zhèn)痛效果的影響 … 賀克強(qiáng)謝言虎凡小慶等（1）62

表1 不同焙燒溫度下所得催化劑的比表面積

Tab.1 Specific surface area of catalysts calcined under different temperatures

θ/℃比表面積/(m2·g-1)θ/℃比表面積/(m2·g-1)45043.4060054.2950065.7665039.8755089.72

2.1.3 固體超強(qiáng)酸催化劑SEM表征

2.1.4 催化劑的XRD表征

圖3是不同焙燒溫度下的XRD譜圖。由圖3可以看出,500 ℃超強(qiáng)酸的XRD衍射峰很低,說(shuō)明大都為無(wú)定形的TiO2,出現(xiàn)的銳鈦礦晶型很少；隨著焙燒溫度的升高,550 ℃時(shí)三元超強(qiáng)酸中的TiO2由無(wú)定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型結(jié)構(gòu),TiO2的衍射峰開(kāi)始逐漸變得尖銳；600 ℃時(shí)部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為金紅石晶相,此時(shí)TiO2的結(jié)晶度進(jìn)一步提高。這和比表面積在焙燒溫度高于550 ℃開(kāi)始降低的試驗(yàn)結(jié)果吻合。

圖的SEM圖

圖的SEM圖

2.1.5 催化劑的IR光譜

圖的紅外光譜

2.2 雙季戊四醇六辛酸酯的催化合成與表征

以Nd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)A(0.5%、1.0%、1.5%)、焙燒溫度B(500、550、600 ℃)、焙燒時(shí)間C(3、4、5 h) 為三因素,作L9(34)正交試驗(yàn),見(jiàn)表2。通過(guò)正交試驗(yàn)表得出:其最佳制備條件為B2A3C2,即焙燒溫度550 ℃、Nd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、焙燒時(shí)間為4 h,在此條件下制得的催化劑進(jìn)行催化酯化的收率為92.3%。焙燒溫度B是重要因素,Nd質(zhì)量分?jǐn)?shù)A是比較重要因素,焙燒時(shí)間C是次要因素,即B>A>C。當(dāng)焙燒溫度低于550 ℃時(shí),隨著溫度升高,催化活性逐漸提高,因?yàn)楦邷孛撍沟么呋瘎┍砻嫖降牧蛩岣徒饘僭娱g的作用力增強(qiáng),產(chǎn)生酸性催化活性中心,溫度越高作用力越強(qiáng), 酸中心的催化活性越好；在550 ℃時(shí),其酯化率達(dá)到最高。繼續(xù)提高焙燒溫度,一方面TiO2由銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu),結(jié)晶趨于較完全的晶化程度,比表面積下降、對(duì)硫酸根的吸附作用減弱；另一方面,過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致表面吸附的硫酸根分解而脫離載體,活性中心遭到破壞,催化活性降低[7]。因此,其最佳焙燒溫度應(yīng)接近超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)分解的臨界溫度。

表2 雙季戊四醇六辛酸酯的酯化正交試驗(yàn)表

2.2.2 雙季戊四醇六辛酸酯的紅外表征

圖5 雙季戊四醇六辛酸酯的紅外光譜圖

2.2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

為了考察催化劑的壽命,將酯化反應(yīng)使用過(guò)的催化劑經(jīng)過(guò)濾分離、無(wú)水乙醇浸泡、110 ℃干燥處理,選擇最佳條件進(jìn)行反應(yīng)。催化劑重復(fù)使用5次,結(jié)果列于表3中?？梢钥闯?催化劑重復(fù)使用時(shí),活性略有下降,可能是其表面吸附的反應(yīng)物或產(chǎn)物占據(jù)了部分活性位點(diǎn)所導(dǎo)致,但仍具有較高的催化活性。在重復(fù)使用過(guò)程中,催化性能基本穩(wěn)定,不需再生處理可使用多次。

表3 催化劑重復(fù)利用效果

3 結(jié) 論

[1] 劉功德,崔光淑,郗杰,等. 高溫鏈條油的研制與應(yīng)用[J]. 潤(rùn)滑油, 2009, 24(1):37-41.

[2] 劉功德. 高溫鏈條油的研究與應(yīng)用進(jìn)展[C]//2005年潤(rùn)滑油科技情報(bào)站年會(huì)論文專集. 大連:[s.n.], 2005:55-58.

[3] MICHAEL A, DALE D, JEFFREY A, et al. High temperature lubricant composition:US, 6436881B1[P]. 2002-08-20.

[6] 陳麗鳳,楊大偉,付穎寰,等. 鋯鈦銦超強(qiáng)酸的制備及催化酯化檸檬酸三乙酯[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 31(3):191-194.

(CHEN Lifeng, YANG Dawei, FU Yinghuan, et al. The preparation and catalytic esterification of Zr-Ti-In solid superacid[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2012, 31(3):191-194.)