顧來(lái)沅 高保嬌 房曉琳

(中北大學(xué)化學(xué)工程系，太原030051)

1 引言

在各種結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(MPs)仿生催化劑中，陽(yáng)離子型金屬卟啉(cationic MPs)是重要的一大類型，已廣泛應(yīng)用于烴類物質(zhì)的催化氧化過程.1-3根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子卟啉(以及陽(yáng)離子金屬卟啉)可分兩大類，其一是卟啉外環(huán)為季銨化吡啶基的陽(yáng)離子卟啉，4，5其二是卟啉外環(huán)為帶有季銨基團(tuán)的苯環(huán)的陽(yáng)離子苯基卟啉.6，7不論何種類型的陽(yáng)離子型金屬卟啉，共同的特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)，這就為陽(yáng)離子型金屬卟啉的固載化以及其它穩(wěn)定化改性提供了充分的條件.比如，陽(yáng)離子金屬卟啉憑借其大環(huán)周圍的陽(yáng)離子特性，通過離子交換可以插入多種無(wú)機(jī)載體中，形成固載化的陽(yáng)離子金屬卟啉催化劑，還可以通過靜電相互作用，將其固載于含有陰離子基團(tuán)的固體載體上，關(guān)于這方面的研究，在非均相金屬卟啉催化方面引人注目.8-11

在烴類物質(zhì)的氧化過程中，金屬卟啉催化劑具有良好的催化活性.為了進(jìn)一步提高金屬卟啉的催化穩(wěn)定性、催化氧化活性及選擇性，人們除對(duì)金屬卟啉的固載化進(jìn)行了廣泛研究外，還不斷深入地研究了金屬卟啉的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，進(jìn)而調(diào)變金屬卟啉化合物的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)與制備各種結(jié)構(gòu)(包括改變中心金屬離子、引入軸向配體、改變環(huán)上的取代基等12-14)的金屬卟啉，以獲得高活性催化劑.比如，在苯基卟啉外環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，可明顯提高金屬卟啉的催化活性，稱之為第二代金屬卟啉催化劑.15，16本研究則采用形成金屬卟啉/雜多酸復(fù)合催化劑的方法，探索提高金屬卟啉催化劑性能的新途徑.

雜多酸也是一類性能優(yōu)良的氧化反應(yīng)催化劑，而且其雜多陰離子的負(fù)電性，不僅可使其較為容易地實(shí)現(xiàn)固載化，從而形成非均相雜多酸催化劑，17，18而且還可以使其與其它含N原子的物質(zhì)相復(fù)合，形成性能特異的復(fù)合物，這方面的研究也頗多，19，20而本文則利用雜多陰離子與陽(yáng)離子卟啉之間的靜電相互作用，構(gòu)建金屬卟啉/雜多酸復(fù)合催化劑.

在前期的研究中，我們以交聯(lián)聚苯乙烯微球(CPS)為基質(zhì)載體，采用同步合成與固載的方法，簡(jiǎn)捷方便地制得了固載化陽(yáng)離子苯基卟啉.21在本研究中，在制備固載化陽(yáng)離子鈷卟啉的基礎(chǔ)上，使雜多陰離子與陽(yáng)離子鈷(II)卟啉相復(fù)合，形成固載化的陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑，并將其用于分子氧氧化乙苯的化學(xué)反應(yīng)，探索其催化特性與催化機(jī)理.

在均相的金屬卟啉/雜多酸復(fù)合催化劑的研究方面，本來(lái)就鮮見文獻(xiàn)報(bào)道，22而關(guān)于非均相金屬卟啉/雜多酸復(fù)合催化劑的研究，至今未見文獻(xiàn)報(bào)道.本文的研究結(jié)果，為進(jìn)一步發(fā)展更高效的金屬卟啉仿生催化劑提供了新的途徑.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

交聯(lián)聚苯乙烯微球(CPS，即白球，常州市騰龍化工有限公司)，交聯(lián)度4%，粒徑為0.315-0.45 mm;二氯化鈷(CoCl2·6H2O，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，分析純;乙苯(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，分析純;N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市博迪化工有限公司)，分析純;meso-三(對(duì)-三甲銨基)苯基卟啉微球(TMAPP-CPS)，自制;21磷鎢酸(H3[P(W3O10)4]·xH2O，HPW)、磷鉬酸(H3[P(Mo3O10)4]·xH2O，HPMo)，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司產(chǎn)品，分析純;其它物質(zhì)為市售分析純?cè)噭?

1700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)Perkin-Elmer公司);UV-2602型紫外/可見分光光度計(jì)(上海尤尼柯公司);SoLAAR-AA原子吸收光譜儀(美國(guó)Thermo公司);GC-920型氣相色譜儀(上海海欣色譜有限公司).

2.2 固載化陽(yáng)離子鈷卟啉的制備及表征

2.2.1 在CPS微球表面同步合成與固載陽(yáng)離子苯基卟啉

按照文獻(xiàn)21所述的步驟制備與表征固載化的陽(yáng)離子苯基卟啉.典型的過程為:(1)使氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球CMCPS與對(duì)羥基苯甲醛(HBA)反應(yīng)，制得鍵合有苯甲醛的改性聚苯乙烯微球BA-CPS;(2)以改性微球BA-CPS及溶液中的對(duì)二甲氨基苯甲醛(DMAB)及吡咯為共反應(yīng)物，以乳酸為質(zhì)子酸催化劑，在固-液相之間進(jìn)行Adler反應(yīng)，制得固載有含叔胺(TA)基的苯基卟啉meso-三(對(duì)-二甲氨基苯基)卟啉的微球TAPP-CPS，即制得了固載化的苯基卟啉;(3)以碘甲烷為試劑，使之與微球TAPPCPS外環(huán)的叔胺基團(tuán)發(fā)生季銨化反應(yīng)，制得固載有meso-三(對(duì)-三甲銨基)苯基卟啉的微球TMAPPCPS，即制得了固載化的陽(yáng)離子苯基卟啉.采用KBr壓片法，測(cè)定了微球TAPP-CPS及TMAPP-CPS的紅外光譜和固體紫外/可見吸收光譜，確認(rèn)它們化學(xué)結(jié)構(gòu).21

2.2.2 配位反應(yīng)制備固載化陽(yáng)離子鈷卟啉

稱取1.0 g微球TMAPP-CPS，加入40 mL的DMF，使微球充分溶脹，再加入8.4 mmol CoCl2·6H2O，通N2保護(hù)，在110°C下進(jìn)行配位反應(yīng)，4 h后結(jié)束反應(yīng)，冷卻后過濾，用蒸餾水與無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥至恒重，即得深褐色固載有陽(yáng)離子鈷卟啉的固體催化劑CoTMAPP-CPS.用原子吸收分光光度法測(cè)定固體催化劑表面的鈷含量(μmol·g-1，即為鈷卟啉的固載密度).通過控制配合反應(yīng)的時(shí)間，可制備陽(yáng)離子鈷卟啉固載密度不同的固體催化劑.本研究制備與使用的固體催化劑CoTMAPPCPS的表面陽(yáng)離子鈷卟啉的含量均為60 μmol·g-1.采用KBr壓片法，測(cè)定微球CoTMAPP-CPS的紅外光譜，通過比較，確認(rèn)陽(yáng)離子鈷卟啉的化學(xué)結(jié)構(gòu).

2.3 固載化陽(yáng)離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的制備及表征

將1.0 g微球CoTMAPP-CPS加入到20 mL的DMF中，使微球充分溶脹，按CoTMAPP與磷鎢酸(或磷鉬酸)摩爾比為1:1.2的比例投加雜多酸，并加入10 mL蒸餾水，N2保護(hù)及攪拌條件下，使雜多陰離子與微球表面的陽(yáng)離子金屬卟啉基團(tuán)發(fā)生結(jié)合反應(yīng)(憑借靜電作用力)，形成固載化復(fù)合物.分離產(chǎn)物微球(仍為深褐色)，用乙醇洗滌，真空干燥至恒重，即分別制得兩種固載化的陽(yáng)離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS(CoP代表陽(yáng)離子鈷卟啉，PW代表磷鎢雜多陰離子，PMo代表磷鉬雜多陰離子).

2.4 乙苯的分子氧催化氧化

將固體催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS分別用于乙苯的催化氧化，考察其催化性能.在100 mL裝有電動(dòng)攪拌器的四口瓶中，加入20 mL乙苯與0.4 g催化劑，常壓下以固定的流速通入氧氣(流速為10 mL·min-1)，于120°C下恒溫反應(yīng)，每間隔2 h取樣，用氣相色譜儀鑒定產(chǎn)物(HP-5毛細(xì)管色譜柱，柱溫200°C，N2為載氣，氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè))，主產(chǎn)物是苯乙酮(選擇性在99%以上)，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析(1，4-二氯苯為內(nèi)標(biāo)物)，計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙酮的產(chǎn)率.

反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，抽濾，收集固體催化劑，用乙苯和乙醇依次浸泡，洗滌多次，至濾液無(wú)氧化產(chǎn)物的紫外特征吸收，以保證催化劑表面無(wú)吸附的氧化產(chǎn)物，然后加以回收再使用，以考察固體催化劑的循環(huán)使用性能.

3 結(jié)果與討論

3.1 制備固載化陽(yáng)離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的化學(xué)過程

如前所述，固載化陽(yáng)離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的制備過程主要由4步組成(前2步詳見文獻(xiàn)21):(1)使表面鍵合苯甲醛的微球與溶液中的吡咯及對(duì)二甲氨基苯甲醛發(fā)生固-液相之間的Adler反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了苯基卟啉在CPS微球表面的同步合成與固載，制得了微球TAPP-CPS;(2)以碘甲烷為試劑，使微球TAPP-CPS外環(huán)的叔胺基團(tuán)發(fā)生季銨化反應(yīng)，制得固載有陽(yáng)離子苯基卟啉的微球TMAPPCPS;(3)通過與鈷鹽的配合反應(yīng)，將陽(yáng)離子卟啉轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子鈷卟啉，制得固載化陽(yáng)離子鈷卟啉，即CoTMAPP-CPS微球;(4)憑借靜電作用力，使陽(yáng)離子鈷卟啉與雜多陰離子結(jié)合，最終制得固載化陽(yáng)離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS.三種功能微球(固載化陽(yáng)離子卟啉、固載化陽(yáng)離子鈷卟啉以及固體復(fù)合催化劑)的化學(xué)結(jié)構(gòu)見示意圖1.

3.2 固載化陽(yáng)離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的紅外光譜

TAPP-CPS和TMAPP-CPS兩種前體微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)已在文獻(xiàn)21中得以充分表征.圖1給出兩種未固載化雜多酸HPW和HPMo的紅外光譜，圖2則給出固載化鈷卟啉CoTMAPP-CPS、兩種固載化陽(yáng)離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS的紅外光譜.

示意圖1 三種功能化微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖式Scheme 1 Graphical expression of chemical structures of three kinds of functional microspheres

從圖1可以觀察到兩種Keggin型雜多酸HPW和HPMo的典型特征吸收峰:1624 cm-1處的峰為水分子中H―O鍵的彎曲振動(dòng)吸收;1050-1100 cm-1處的峰為P―O單鍵的伸縮振動(dòng)吸收;900-1000 cm-1處的峰為W＝O和Mo＝O雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收;780-900 cm-1處的峰為橋鍵Mo―O―Mo或W―O―W的伸縮振動(dòng)吸收.

在圖2中固載化陽(yáng)離子卟啉微球TMAPP-CPS的紅外譜圖中，除顯示卟啉骨架的諸特征振動(dòng)峰外，在949 cm-1處顯示出卟啉內(nèi)環(huán)即吡咯環(huán)上的N―H鍵面內(nèi)伸縮振動(dòng)吸收峰，但在固載化陽(yáng)離子鈷卟啉即CoTMAPP-CPS微球的紅外譜圖中，該吸收峰已消失，這是形成鈷卟啉的根本性標(biāo)志.

圖1 兩種雜多酸HPW和HPMo的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of two heteropolyacids HPW and HPMo

比較圖2中兩種復(fù)合催化劑與固載化陽(yáng)離子鈷卟啉CoTMAPP-CPS的譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，固載化陽(yáng)離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的紅外光譜是CoTMAPP-CPS的譜峰與雜多酸譜峰相結(jié)合的結(jié)果，即在CoTMAPP-CPS的譜線上增加了如上所分析的雜多酸的諸特征吸收峰.紅外光譜數(shù)據(jù)充分表明，CPS微球固載的陽(yáng)離子鈷卟啉已經(jīng)與雜多陰離子相結(jié)合，形成了固載化的陽(yáng)離子鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑.

圖2 TMAPP-CPS、CoTMAPP-CPS、CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of TMAPP-CPS，CoTMAPP-CPS，CoPPW-CPS，and CoPPMo-CPS

3.3 固載化鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑在分子氧氧化乙苯過程中的催化特性

3.3.1 固載化陽(yáng)離子鈷卟啉的催化活性

在2.4節(jié)所述的氧化體系中，分別加入不同質(zhì)量的微球CoTMAPP-CPS，以氧氣為氧化劑，常壓下分別進(jìn)行乙苯的催化氧化過程，同時(shí)也進(jìn)行了不加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)，圖3給出幾個(gè)反應(yīng)體系中苯乙酮的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線.

圖3中顯示，不加催化劑的體系，基本無(wú)反應(yīng)發(fā)生，而加有催化劑CoTMAPP-CPS微球的體系，都有苯乙酮產(chǎn)生，且苯乙酮產(chǎn)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速提高.結(jié)果表明，固載化的陽(yáng)離子鈷卟啉CoTMAPPCPS能有效地催化分子氧氧化乙苯的氧化過程，將乙苯高選擇性地轉(zhuǎn)化為苯乙酮(見2.4部分).與其它鈷卟啉催化的分子氧氧化烴類物質(zhì)的氧化反應(yīng)一樣，CoTMAPP-CPS催化下的乙苯氧化反應(yīng)也應(yīng)該具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的歷程，金屬卟啉首先與分子氧結(jié)合，進(jìn)而形成高價(jià)金屬-氧活性中間體，從而開啟自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，23-25使氧化反應(yīng)不斷地循環(huán)進(jìn)行，形成產(chǎn)物苯乙酮.

3.3.2 固載化鈷卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的催化特性

使用鈷卟啉固載密度為60μmol·g-1的微球CoTMAPP-CPS，按2.3節(jié)所述的步驟和物料比制備2種復(fù)合催化劑CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS.可以認(rèn)為，在復(fù)合催化劑中，陽(yáng)離子鈷卟啉與雜多陰離子以等電荷相復(fù)合.將質(zhì)量均為0.4 g的三種固體催化劑CoTMAPP-CPS、CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS，加入到2.4節(jié)所述的氧化體系中，在相同的反應(yīng)條件下分別進(jìn)行乙苯的催化氧化反應(yīng)，考察它們的催化性能.需要指出的是，基于上述“等電荷相復(fù)合”考慮，經(jīng)計(jì)算，三種氧化反應(yīng)體系中所加入的凈的鈷卟啉物質(zhì)量分別為CoTMAPP-CPS體系，24μmol;CoPPW-CPS體系，21μmol;CoPPMo-CPS體系，22μmol.顯然，在三種反應(yīng)體系中所加入的鈷卟啉物質(zhì)量差別不是很大.

圖3 以CoTMAPP-CPS為催化劑時(shí)苯乙酮產(chǎn)率隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Variation curves of acetophenone yield with time using CoTMAPP-CPS as catalyst

另外，本研究也將雜多陰離子與固載化陽(yáng)離子卟啉TMAPP-CPS相復(fù)合，得到兩種單純固載有雜多陰離子的微球PPW-CPS和PPMo-CPS，將它們也分別加入到乙苯氧化體系中，考察了它們的催化性能.

將上述5種體系分為兩組，圖4A(磷鎢類及鈷卟啉)與圖4B(磷鉬類及鈷卟啉)分別給出各氧化體系中苯乙酮產(chǎn)率隨時(shí)間的變化曲線.

圖4 復(fù)合催化劑與鈷卟啉催化劑活性比較Fig.4 Catalytic activity comparison between composite catalysts and cobalt porphyrins

圖4清楚地顯示出如下幾點(diǎn).(1)對(duì)于分子氧氧化乙苯的反應(yīng)，單純固載有雜多陰離子的微球PPW-CPS和PPMo-CPS沒有催化活性.(2)固載化陽(yáng)離子鈷卟啉CoTMAPP-CPS則具有明顯的催化活性(見3.3.1節(jié)的分析).(3)復(fù)合催化劑的催化活性明顯高于固載化陽(yáng)離子鈷卟啉CoTMAPP-CPS:使用CoPPW-CPS的體系，反應(yīng)12 h，苯乙酮的產(chǎn)率為30.1%，而使用CoTMAPP-CPS的體系，苯乙酮的產(chǎn)率為17.2%，顯然，復(fù)合催化劑CoPPW-CPS的催化效率比鈷卟啉催化劑CoTMAPP-CPS提高了75%;使用CoPPMo-CPS的體系，反應(yīng)12 h，苯乙酮的產(chǎn)率為24.2%，顯然，復(fù)合催化劑CoPPMo-CPS的催化效率比鈷卟啉催化劑CoTMAPP-CPS提高了41%.(4)含磷鎢雜多陰離子的復(fù)合催化劑CoPPW-CPS的活性高于含磷鉬雜多陰離子的復(fù)合催化劑CoPPMo-CPS.

顯然，在復(fù)合催化劑中的結(jié)構(gòu)中，固載化的雜多陰離子不具有催化活性，起催化作用的組分是鈷卟啉;但是，復(fù)合催化劑中的雜多陰離子卻能大幅度提高鈷卟啉的催化活性，與文獻(xiàn)22報(bào)道的事實(shí)相符.雜多陰離子之所以能提高鈷卟啉的催化活性，其機(jī)理在于:(1)雜多陰離子與陽(yáng)離子金屬卟啉之間的結(jié)合(結(jié)合力為靜電相互作用)所產(chǎn)生的立體空間效應(yīng)，可有效地保護(hù)金屬卟啉催化劑，使其免受氧化而失活，22從而使鈷卟啉穩(wěn)定地保持高活性;(2)雜多陰離子對(duì)高價(jià)態(tài)的Co(Ⅲ)可能具有良好的保護(hù)作用，26這對(duì)穩(wěn)定鈷卟啉的高活性也有一定的作用.因此，將固載化的陽(yáng)離子金屬卟啉與雜多陰離子相復(fù)合，是發(fā)展高性能非均相金屬卟啉催化劑的新途徑.

3.4 對(duì)復(fù)合催化劑催化性能的主要影響因素

3.4.1 溫度的影響

使用復(fù)合催化劑CoPPW-CPS，固定其它反應(yīng)條件，在90-120°C的范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度，進(jìn)行了乙苯的催化氧化反應(yīng)，圖5給出了不同溫度下苯乙酮產(chǎn)率隨時(shí)間的變化曲線.由圖5看到，隨著溫度的提高，反應(yīng)速率加快，使得相同時(shí)間內(nèi)苯乙酮產(chǎn)率增大.90°C的溫度下，反應(yīng)12 h，苯乙酮產(chǎn)率僅為12.4%;而在120°C的溫度下，苯乙酮產(chǎn)率為30.1%，增大了2.5倍.但考慮到交聯(lián)聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為100°C，故反應(yīng)溫度不能過高，應(yīng)該控制在110-120°C范圍.本研究在120°C下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，催化劑微球形貌保持良好，未發(fā)生變形及破碎現(xiàn)象.

3.4.2 催化劑用量的影響

圖5 不同溫度下苯乙酮產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.5 Variation curves of acetophenone yield with reaction time under different temperatures

使用復(fù)合催化劑CoPPW-CPS，固定其它反應(yīng)條件，改變固體催化劑的投加量，即改變鈷卟啉的實(shí)際用量(μmol)，考察了復(fù)合催化劑用量對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響.圖6給出CoPPW-CPS投加量發(fā)生變化時(shí)，苯乙酮產(chǎn)率隨時(shí)間的變化曲線.基于復(fù)合催化劑中陽(yáng)離子鈷卟啉與雜多陰離子“等電荷相復(fù)合”的考慮，計(jì)算出圖6各體系中鈷卟啉CoP的用量，圖7給出反應(yīng)12 h時(shí)，苯乙酮產(chǎn)率與鈷卟啉CoP用量的關(guān)系曲線.

從圖6和圖7可以清楚地看到，在固體催化劑加入量較低時(shí)，隨著復(fù)合催化劑CoPPW-CPS加入量的增加，即隨著催化組分鈷卟啉CoP的用量的增大，苯乙酮的產(chǎn)率迅速增大;當(dāng)鈷卟啉CoP的用量增大至21 μmol時(shí)(復(fù)合催化劑的投加量為0.4 g)，苯乙酮的產(chǎn)率出現(xiàn)最大值，反應(yīng)12 h的產(chǎn)率為30.1%;再繼續(xù)增大鈷卟啉用量時(shí)，苯乙酮的產(chǎn)率則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).顯然，體系中金屬卟啉催化劑的過量加入，對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生了抑制作用，已有研究者以及我們前期的研究都發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，27-29這似乎是金屬卟啉催化體系的共同特性，明顯不同于一般類型的催化劑體系，對(duì)于仿生催化劑出現(xiàn)的此種規(guī)律，其微觀原因有待進(jìn)一步深入研究.

圖6 CoPPW-CPS加入量不同時(shí)苯乙酮產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.6 Variation curves of acetophenone yield with reaction time with different added amount of CoPPW-CPS

圖7 苯乙酮產(chǎn)率隨鈷卟啉CoP用量的變化曲線Fig.7 Variation curves of acetophenone yield with used amount of cobalt porphyrin CoP

圖8 復(fù)合催化劑CoPPW-CPS的循環(huán)使用性能Fig.8 Effect of reused number on catalyst activity of CoPPW-CPS

3.5 催化劑的循環(huán)使用性能

復(fù)合催化劑CoPPW-CPS在使用完畢后，用乙苯和無(wú)水乙醇依次浸泡，反復(fù)洗滌，除去吸附在表面的氧化產(chǎn)物，真空干燥，在相同反應(yīng)條件下并采用最佳投加量，于110°C下重復(fù)用于乙苯的催化氧化.圖8給出7次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)12 h后苯乙酮產(chǎn)率的變化情況.從圖中看到，除首次使用后催化劑的活性有較大程度的下降外(從24.2%降至21.7%)，在其余的循環(huán)使用過程中，苯乙酮的產(chǎn)率保持穩(wěn)定(～22.2%)，且催化劑活性還有緩慢上升的趨勢(shì);固體催化劑CoPPW-CPS的顏色一直保持暗褐色，用原子吸收光譜法測(cè)定其表面的的鈷含量，未發(fā)現(xiàn)有變化，表明復(fù)合催化劑CoPPW-CPS在循環(huán)使用過程中性能較為穩(wěn)定.

4 結(jié)論

本文以在CPS微球表面同步合成與固載的陽(yáng)離子苯基卟啉為出發(fā)物質(zhì)，通過配合反應(yīng)制備了固載化的陽(yáng)離子苯基鈷卟啉，在此基礎(chǔ)上，憑借靜電相互作用，使固載化陽(yáng)離子苯基鈷卟啉與Keggin型磷鎢酸及磷鉬酸的雜多陰離子相結(jié)合，制得了固載化的陽(yáng)離子鈷卟啉與雜多陰離子的復(fù)合催化劑，并將該固體復(fù)合催化劑用于分子氧氧化乙苯的氧化反應(yīng)，較深入地考察了其催化特性.固載化陽(yáng)離子鈷卟啉可有效地催化分子氧氧化乙苯的氧化反應(yīng)，將乙苯高選擇性地轉(zhuǎn)化為苯乙酮，但氧化過程中會(huì)不可避免地被氧化，降低催化活性;復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)組分中，雜多陰離子沒有催化活性，起催化作用的組分為鈷卟啉，但雜多陰離子可有效地保護(hù)鈷卟啉，使免于被氧化，使其顯示出穩(wěn)定的高催化活性，復(fù)合催化劑的催化效率比單純的固載化陽(yáng)離子鈷卟啉要高出75%.復(fù)合催化劑具有最適宜的投加量，過量催化劑加入，會(huì)抑制其催化活性.本研究為進(jìn)一步提高金屬卟啉仿生催化劑的性能提供了新途徑.

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