朱 俊 張耀紅，2 胡林華 戴松元，*

(1中國科學(xué)院等離子體物理研究所，中國科學(xué)院新型薄膜太陽電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230031;2中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，中國科學(xué)院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州350002)

1 引言

窄帶隙無機(jī)半導(dǎo)體材料在光吸收和穩(wěn)定性方面有著優(yōu)異的性能，可作為敏化劑來替代染料，可將這些無機(jī)半導(dǎo)體材料的尺寸控制在量子點(diǎn)范圍，制成量子點(diǎn)光敏化劑用于敏化太陽電池，該類電池被稱為量子點(diǎn)敏化太陽電池(QDSSCs).1-4量子點(diǎn)材料與傳統(tǒng)染料相比具有以下優(yōu)點(diǎn):容易通過改變尺寸和組分使量子點(diǎn)的吸光范圍擴(kuò)展到紅外光區(qū);對氧和水具有更高的穩(wěn)定性;可以開展多層或混合敏化增加量子點(diǎn)敏化材料的種類;量子點(diǎn)的多激子效應(yīng)使獲得量子效率大于1的太陽電池成為可能.5

目前在量子點(diǎn)敏化太陽電池中常用的半導(dǎo)體敏化劑有CdS、CdSe、PbS等.6，7為在未來太陽電池實(shí)用化中實(shí)現(xiàn)綠色工藝，有必要發(fā)展更低毒性的半導(dǎo)體敏化材料.硫化銦作為一種中等帶寬的半導(dǎo)體材料，在III-VI族硫族半導(dǎo)體中占有重要位置.硫化銦通常存在三種不同的晶型，即α-In2S3(缺陷立方)、β-In2S3(缺陷尖晶石，以立方或四方的結(jié)構(gòu)形式存在)和γ-In2S3(層狀六方).8β-In2S3的帶隙約在2.0-2.3 eV左右，是一種很有應(yīng)用潛力的光電材料.由于硫化銦具有較高的消光系數(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于太陽電池中，如在Cu(In，Ga)Se2太陽電池中替代有毒的CdS作為緩沖層.9另外，In2S3的玻爾半徑約34 nm，10非常容易做成量子點(diǎn)形態(tài)，用于量子點(diǎn)敏化太陽電池.然而目前，將β-In2S3作為無機(jī)半導(dǎo)體敏化劑用于敏化太陽電池的研究卻鮮有報道.Arakawa等11通過對In2O3薄膜在H2S氣氛中硫化制備了In2S3敏化太陽電池，George等12使用原子層沉積方法制備了In2S3敏化TiO2太陽電池，但是他們制備的電池的電壓都不到0.3 V，填充因子不到40%.Gan等13采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)方法制備了In2S3敏化TiO2太陽電池，填充因子仍然只有46%.本文采用低成本化學(xué)浴原位沉積法制備了β-In2S3，將β-In2S3作為無機(jī)敏化劑直接沉積在TiO2薄膜上，這比濺射法或原子層沉積法要方便快捷高效.由于化學(xué)浴沉積法中，沉積液的溫度對化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)有很大影響，也就是說反應(yīng)溫度的影響很大，本文研究了沉積溫度對In2S3敏化TiO2薄膜形貌和光吸收性能的影響，并進(jìn)而探討了其對電池光伏性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純.四水合氯化銦、硫代乙酰胺、六水合硝酸鋅、九水合硫化鈉、無水乙醇和甲醇均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供.

2.2 In2S3敏化TiO2多孔薄膜電極的制備

采用溶膠-凝膠工藝制備納米TiO2多孔薄膜.以鈦酸四異丙酯為鈦源，水熱法制備納米TiO2膠體，制備過程參見相關(guān)文獻(xiàn).14采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將TiO2漿料印刷到氟摻雜氧化錫透明氧化物(FTO)導(dǎo)電玻璃(TEC-8，LOF)上，然后在空氣中450°C燒結(jié)30 min，得到厚度約為10 μm的TiO2多孔薄膜光陽極.采用化學(xué)浴原位沉積法在納米多孔TiO2薄膜電極上原位沉積In2S3.本文將In2S3敏化的納米多孔TiO2薄膜表示為TiO2/In2S3.化學(xué)浴原位沉積In2S3的步驟如下:由于TiO2電極在水溶液中長期浸泡易導(dǎo)致TiO2薄膜從FTO上脫落，所以本實(shí)驗(yàn)采用乙醇為溶劑.先配制0.05 mol·L-1InCl3的無水乙醇溶液，超聲，攪拌使其完全溶解，向溶液中滴加0.1 mol·L-1醋酸，將溶液調(diào)為弱酸性，然后再將0.2 mol·L-1硫代乙酰胺(CH3CSNH2)加入到InCl3的無水乙醇溶液中，超聲攪拌數(shù)分鐘，待溶質(zhì)完全溶解后將TiO2多孔薄膜電極放置到盛有該溶液的燒杯中靜置、密封.保證每個燒杯中的溶液體積相同，均為100 mL.將密封完好的燒杯分別放入溫度不同的水浴槽中.水浴槽的溫度分別設(shè)為20、30、40、50、60 °C.10 h后將沉積有In2S3的TiO2多孔薄膜電極取出，并用無水乙醇淋洗，洗去殘留的離子.之后在TiO2/In2S3薄膜外層再用連續(xù)離子層吸附法沉積ZnS作為阻擋層，先將TiO2/In2S3薄膜電極浸入到0.5 mol·L-1Zn(NO3)2乙醇溶液中浸泡1 min，取出后用無水乙醇淋洗，吹干，之后再將TiO2/In2S3薄膜電極浸入到0.1 mol·L-1Na2S甲醇溶液中浸泡1 min中，取出后用甲醇淋洗、吹干，完成一次ZnS的沉積，共沉積兩層ZnS.

2.3 In2S3敏化太陽電池的組裝

將H2PtCl6溶液噴涂到FTO的導(dǎo)電面上并在420°C燒結(jié)，即得到鉑對電極.將鉑對電極和上步制備好的TiO2/In2S3光陽極用密封膜黏接在一起，通過對電極上的小孔將電解質(zhì)(0.05 mol·L-1I2，0.1 mol·L-1LiI·3H2O，0.6 mol·L-11，2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)，溶劑為乙腈)注入到電池中，并用密封膜和載玻片將其密封制作成電池，電池面積0.5 cm×0.5 cm=0.25 cm2.詳細(xì)制作過程在其他文獻(xiàn)15中已有相關(guān)報道.

2.4 表征測試方法

采用日本理光公司生產(chǎn)的MXPAHF型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)(Cu靶，40 kV，200 mA)，對粉末樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;采用美國Thermo-VG Scientific公司電子能譜儀(ESCALAB 250)進(jìn)行XPS電子能譜測量.TiO2/In2S3薄膜電極形貌采用荷蘭FEI公司肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SIRION200)表征.采用日本日立公司生產(chǎn)的U-3900H型紫外-可見分光光度計(jì)測試薄膜的吸收光譜;電池電流密度-電壓(J-V)特性采用美國Newport公司3A級標(biāo)準(zhǔn)光源(Oriel Sol 3A，AM 1.5，100 mW·cm-2)與美國吉時利公司數(shù)字源表(Keithley2420)進(jìn)行測量，測試過程和數(shù)據(jù)輸出通過Testpoint軟件自動完成.電池測試光強(qiáng)由標(biāo)準(zhǔn)單晶硅電池標(biāo)定.電池入射光子-電子轉(zhuǎn)化效率(IPCE)在美國Newport公司IPCE/OE測試設(shè)備上進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 In2S3敏化TiO2多孔薄膜的XRD與XPS表征

圖1是化學(xué)浴沉積制備In2S3粉末和TiO2/In2S3薄膜的XRD測試結(jié)果.從圖中看出，化學(xué)浴沉積制備的In2S3粉末結(jié)晶性能良好，將XRD數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片對照，數(shù)據(jù)與PDF卡片65-0459匹配度很好，證實(shí)化學(xué)浴沉積制備的In2S3為β-In2S3.而TiO2/In2S3薄膜的XRD測試結(jié)果顯示只能觀察到β-In2S3的(311)晶面，10這是因?yàn)镮n2S3在TiO2薄膜上的沉積量較少，且結(jié)晶性能沒有銳鈦礦的TiO2好，銳鈦礦TiO2的衍射強(qiáng)度太強(qiáng)掩蓋了強(qiáng)度相對較弱的β-In2S3.

圖1 各薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of thin films

圖2給出了TiO2/In2S3薄膜的XPS測試結(jié)果.圖中位于445.2和452.7 eV的峰分別對應(yīng)In2S3中In 3d5/2和In 3d3/2的結(jié)合能，而位于161.3和162.5 eV的峰則分別對應(yīng)In2S3中S 2p3/2和S 2p1/2的結(jié)合能.16上述In 3d和S 2p結(jié)合能的數(shù)值與文獻(xiàn)13，17報道相吻合，進(jìn)一步證明了在二氧化鈦薄膜上成功沉積了化學(xué)計(jì)量比吻合的硫化銦.位于284.8 eV處的C峰的出現(xiàn)是因?yàn)闅堄辔⒘坑袡C(jī)物的污染.

3.2 TiO2/In2S3薄膜的微觀形貌

圖3為不同化學(xué)浴沉積溫度下制備的TiO2/In2S3薄膜的SEM圖.從圖中可以清晰地看到，TiO2多孔薄膜的表面和孔隙中均有In2S3存在.30°C條件下沉積的In2S3幾乎均填充到TiO2薄膜的孔隙中，而40°C條件下沉積的In2S3除了填充到TiO2薄膜的孔隙中，在TiO2薄膜的表面也形成了一層比較均勻的In2S3層.60°C條件下制備的樣品比較特殊，In2S3在TiO2薄膜的孔隙中的沉積量比較少，在TiO2薄膜的表面的沉積量也很少且不均勻.In2S3在TiO2薄膜上的沉積量將會影響光陽極的光吸收能力，進(jìn)而影響到太陽電池的光電性能.

3.3 TiO2/In2S3薄膜的光學(xué)性能

圖2 TiO2/In2S3薄膜的光電子能譜圖Fig.2 XPS spectrum of TiO2/In2S3film

圖3 不同沉積溫度制備的TiO2/In2S3薄膜的SEM圖Fig.3 SEM images of TiO2/In2S3films prepared under different temperatures(a)30 °C;(b)40 °C;(c)60 °C

圖4 沉積溫度對TiO2/In2S3薄膜光吸收性能的影響Fig.4 Influence of deposition temperature on the optical absorption of TiO2/In2S3films

圖4 為不同溫度下化學(xué)浴沉積制備的TiO2/In2S3薄膜的紫外-可見吸收光譜.從圖中可以看出，沉積過In2S3的TiO2薄膜的吸光能力比空白TiO2薄膜都要強(qiáng)一些.隨著沉積溫度的提高，薄膜的吸光能力逐步增強(qiáng)，當(dāng)沉積溫度為40°C時，薄膜的吸光能力達(dá)到最強(qiáng)，之后溫度提高薄膜光吸收能力逐漸下降.根據(jù)化學(xué)浴沉積制備In2S3的反應(yīng)原理分析，沉積溫度越高反應(yīng)越快.18但是由于TiO2多孔薄膜中納米TiO2顆粒(約20 nm)之間的孔隙只有約20 nm左右，14如果沉積速度過快，生成的In2S3來不及沉積到TiO2多孔薄膜的內(nèi)部，只能附著在TiO2多孔薄膜的外層.而沉積溫度較低的樣品，反應(yīng)速率稍微慢些，有充分的時間保證In2S3沉積到TiO2多孔薄膜內(nèi)部，因此可以使得更多的In2S3沉積到TiO2多孔薄膜上，從而增強(qiáng)了薄膜的光吸收.然而如果反應(yīng)溫度太低，如20和30°C沉積的樣品，由于反應(yīng)的環(huán)境溫度太低，反應(yīng)非常緩慢，在10 h內(nèi)反應(yīng)并未完全，這從實(shí)驗(yàn)過程中溶液的顏色等現(xiàn)象可以判斷.若在低溫下反應(yīng)時間足夠長，在20和30°C環(huán)境下沉積的樣品也能取得較好的光吸收，但是為了考慮到實(shí)驗(yàn)的綜合效能，反應(yīng)沉積時間太長對實(shí)際應(yīng)用不利，本實(shí)驗(yàn)中40°C為化學(xué)浴原位沉積In2S3的理想溫度.

3.4 In2S3敏化TiO2太陽電池的光電性能

將TiO2/In2S3薄膜與電解質(zhì)和Pt對電極一起組合制作成了敏化太陽電池，通過J-V和IPCE測試來研究化學(xué)浴沉積溫度對電池光電性能的影響.

圖5 不同沉積溫度制備In2S3敏化TiO2太陽電池的J-V曲線Fig.5 Current density-voltage(J-V)curves of In2S3 sensitized TiO2solar cells prepared with different deposition temperatures

圖5 所示為不同沉積溫度的光陽極所對應(yīng)敏化電池在AM 1.5(100 mW·cm2)模擬太陽光條件下測得的J-V特性曲線.表1展示了不同沉積溫度下制備的TiO2/In2S3光陽極對應(yīng)電池的相關(guān)參數(shù).可以看出，40°C條件下沉積的TiO2/In2S3薄膜所對應(yīng)的電池性能最好.一方面，其短路光電流相對最高.結(jié)合TiO2/In2S3薄膜的光吸收性質(zhì)(圖4)分析可知，這是薄膜的吸光能力強(qiáng)造成的，此時薄膜產(chǎn)生光電子數(shù)量較多，因此表現(xiàn)出較高的短路電流.高溫(50、60°C)條件下制備的TiO2/In2S3薄膜對應(yīng)的電池與40°C條件下沉積的TiO2/In2S3薄膜所對應(yīng)的電池相比，光電流有所降低，這與圖4中光吸收的變化趨勢相符.圖5也給出了未在TiO2/In2S3薄膜外面進(jìn)行ZnS包覆的電池的J-V曲線(虛線).顯然，ZnS包覆后電池的短路電流、開路電壓和填充因子都獲得了明顯提高，電池效率也有大幅提升.針對ZnS包覆能夠顯著提高量子點(diǎn)敏化太陽電池性能已經(jīng)有比較深入的研究，19它通過阻止In2S3與多硫電解液的接觸，不僅導(dǎo)致TiO2的帶邊移動，而且形成了TiO2薄膜中電子與電解液復(fù)合的空間阻礙，因此通過對電池逆向復(fù)合的抑制提高電池性能.圖6中單色光電轉(zhuǎn)換量子效率IPCE的測試結(jié)果證明，40°C條件下沉積制備的太陽電池具有最高的IPCE，這與圖5中電池短路電流的變化趨勢相符，同樣證明了TiO2/In2S3薄膜光吸收性質(zhì)對電池短路電流的直接影響.

表1 不同沉積溫度制備In2S3敏化TiO2太陽電池的輸出參數(shù)Table 1 Parameters of In2S3sensitized TiO2solar cells prepared with different deposition temperatures

雖然40°C條件下沉積制備的太陽電池具有相對較高的光電流，其短路電流密度也只有1 mA·cm-2，與原子層沉積制備的In2S3敏化TiO2太陽電池的4 mA·cm-2相比有一定差距.12反映在圖6中的IPCE值仍然有很大的提高空間.這主要還是由于In2S3在TiO2薄膜表面未能達(dá)到理想的均勻沉積導(dǎo)致的，即使通過溫度的優(yōu)化，In2S3也難以沉積到TiO2薄膜與導(dǎo)電基底接觸處.原子層沉積等方法能夠在TiO2納米管陣列表面獲得比較均勻的In2S3沉積，因此更加有利于光電流的提高.但是本文采用的化學(xué)浴沉積具有工藝簡單及成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，如能進(jìn)一步澄清反應(yīng)機(jī)理并優(yōu)化反應(yīng)條件，相信能進(jìn)一步提高電池的光電流及性能.

圖6 不同沉積溫度制備In2S3敏化TiO2太陽電池的IPCEFig.6 IPCE of In2S3sensitized TiO2solar cells prepared with different deposition temperatures

另外，從圖5中可以看出，影響電池性能變化的另一重要因素是填充因子，不同沉積溫度制備的電池填充因子差別很大，這說明電池的內(nèi)部復(fù)合阻抗存在很大差別.19-2240°C條件下沉積制備的太陽電池填充因子最高，達(dá)65%.前面已經(jīng)指出，低溫(30 °C)下，由于反應(yīng)速度太慢，In2S3在TiO2薄膜上的沉積量較少，而高溫(50、60°C)下，In2S3來不及沉積到TiO2多孔薄膜內(nèi)部，只在其表面沉積，只有在40°C時In2S3在TiO2多孔薄膜沉積最為均勻.研究者已經(jīng)指出，TiO2多孔薄膜表面的半導(dǎo)體敏化劑能夠阻止TiO2中電子與電解液的復(fù)合，雖然ZnS在一定程度上可以抑制復(fù)合，19，23-25但并不能完全杜絕.相比較之下，通過選擇合適的沉積溫度，使得In2S3在TiO2多孔薄膜上沉積均勻，盡量減小二氧化鈦顆粒表面暴露在電解液中的面積，能夠有效抑制電池內(nèi)部的復(fù)合，降低復(fù)合阻抗，從而增大填充因子并提高電池性能.

值得注意的是，雖然40°C時化學(xué)浴沉積制備的電池獲得了較好的短路電流和填充因子，但是其開路電壓為0.524 V，低于其它溫度制備電池的0.570 V，這是因?yàn)?0°C進(jìn)行的化學(xué)浴沉積能夠獲得In2S3向TiO2多孔薄膜內(nèi)部較好沉積的結(jié)構(gòu)，而其它溫度制備電池由于In2S3多沉積在TiO2薄膜表面，更加近似于平面結(jié)構(gòu).26Mora-Ser?等27最近對平面結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的Sb2S3敏化電池的J-V曲線特征進(jìn)行了對比研究，結(jié)果表明，雖然納米結(jié)構(gòu)的電池有利于更多的量子點(diǎn)敏化劑沉積，能夠獲得較高的短路電流和填充因子，但是平面結(jié)構(gòu)的電池在開路電壓這一點(diǎn)時的復(fù)合較小，因此能夠獲得較高的開路電壓，與圖5中的J-V曲線特征相符.

4 結(jié)論

采用低成本的化學(xué)浴沉積方法制備了硫化銦敏化的太陽電池，研究了沉積溫度對薄膜形貌、光吸收以及相應(yīng)電池性能的影響.結(jié)果表明，通過選擇合適的化學(xué)浴沉積溫度，使得In2S3在TiO2多孔薄膜上沉積均勻，一方面能夠提高薄膜的光吸收性能，從而提高電池的短路電流，另外還能夠降低二氧化鈦在電解液中的暴露面積，有效抑制電池內(nèi)部的復(fù)合，提高填充因子并改善了電池光電轉(zhuǎn)換性能.

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