孫紅，柳志剛，陳敏

(大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

近年來，一種新型的多孔材料—金屬有機骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)材料在吸附和催化領域得到極大的關注［1-2］.其主要是由含氧或氮元素的有機配體與過渡金屬離子連接而形成的多維周期性網(wǎng)狀骨架的功能材料.與傳統(tǒng)的分子篩多孔材料相比，MOFs材料在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上具有以下幾個顯著的特性:巨大的比表面積、特殊的拓撲結(jié)構(gòu)以及良好的結(jié)構(gòu)可裁剪性［3］.

Llewellyn等研究發(fā)現(xiàn)MOF材料可以大量吸附和儲存CO2和CH4［4］.陳馳等發(fā)現(xiàn)修飾后的MOF-5在空氣環(huán)境(O2，N2，H2O，CO2)和廢氣環(huán)境(CO2，CO，NO，NO2，SO2，SO3)對酸性氣體和有害氣體具有明顯的選擇性吸附能力［1］.

目前，主要采用一步合成法合成MOFs材料，通過金屬離子和有機配體自組裝的方式，以金屬或者金屬簇為頂點，由有機配體連接而成.其具體合成法主要包括:沉淀法、擴散法、水熱(溶劑熱)法、離子液體熱法、微波和超聲合成法等，其中是水熱合成法應用最廣泛的方法之一.

本文采用水熱合成法合成MOF-5，MOF-5是最具典型的一類 MOF材料，其簇單元為［Zn4O］6+.并進一步研究MOF-5的吸附性能.

1 實驗方法

1.1 MOF-5的制備

取1.664 g Zn(NO3).6H2O和0.352 0 g對苯二甲酸溶入40 mL的DMF.然后將澄清液倒入水熱反應釜中，在恒溫干燥烘箱中反應4 h，反應溫度為130℃.反應結(jié)束后，取出水熱反應釜在室溫下冷卻.其樣品采用DMF洗滌數(shù)次，抽濾并將樣品放到干燥釜中干燥3天.

1.2 樣品表征

晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(LabX XRD-6000，Shimadzu，Japan)進行分析，以Cu Kα輻射照射.加速電壓和應用的電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度為2°/min.采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200 FEG，ESEM)表征所制備MOF-5的表面形貌，加速電壓為30 kV.

1.3 吸附實驗

通過原位漫反射紅外DRIFT(in situ diffuse reflectance infrared transform spectroscopy)測定MOF-5吸附N2和O2的性能.使用 Bruker Vertex70型傅立葉紅外光譜儀，設定波數(shù)為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次.吸附試驗之前，首先在室溫條件下，采用純He氣體吹掃樣品1 h.然后分別測定從室溫到250℃溫度范圍內(nèi)，存在O2和無氧氛圍下，MOF-5對N2吸附性能.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 MOF-5的表征

采用水熱法合成的MOF-5的SEM如圖1所示.由圖1可以發(fā)現(xiàn)合成的 MOF-5晶體形貌呈現(xiàn)規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，其中晶粒的大小約為20～60 μm左右.顆粒表面相對平滑，晶體顆粒相對比較完整，部分晶粒出現(xiàn)立方體缺角和破裂現(xiàn)象.

圖1 MOF-5晶體的SEM照片

圖2 Zn-MOFs晶體的XRD圖

制備的MOF-5樣品的XRD譜圖如圖2所示.由圖可以發(fā)現(xiàn)在 2θ =5.8、9.6、13.7、15.6、19.2、20.7和22.7°等位置均出現(xiàn)了MOF-5特征衍射峰，這與文獻報道的相一致［5］，表明采用水熱合成的樣品為MOF-5晶體.通過XRD圖還可以發(fā)現(xiàn)，合成的MOF-5材料呈現(xiàn)較好的晶體結(jié)構(gòu).在小角度區(qū)域，可以觀察到兩個強度最強的衍射峰，其中2 θ=5.8°屬于 ＜200 ＞ 晶面，2 θ=9.6°則屬于＜220＞晶面，表明在MOF-5立方晶體中存在著大孔結(jié)構(gòu).

MOF-5晶體的紅外譜圖如圖3所示.由圖可以發(fā)現(xiàn)，在1 400～1 700 cm-1范圍內(nèi)存在兩個強烈的紅外吸收峰.根據(jù)文獻報道，羧酸官能團中C-O振動主要位于這個區(qū)域［6］.其中位于1 585 cm-1處的峰是由于COO不對稱伸縮振動引起，而1 392 cm-1處峰屬于COO對稱伸縮振動.因此可以推斷對苯二甲酸上的羧基上的C=O鍵未發(fā)生斷裂，羧基可能是采取了橋式單氧單齒型配位模式.在指紋區(qū)存在的吸收峰，主要是由于對苯二甲酸鹽面外振動引起.其中位于752 cm-1特征吸收峰主要是由于MOF-5中四面體Zn4O晶簇中Zn-O的伸縮振動引起的.另外，在紅外譜圖中，沒有觀察到明顯的苯環(huán)振動峰.而且在3 650～3580cm-1波段處，有明顯吸收峰產(chǎn)生，表明合成的MOF-5晶體中可能含有大量配位水或結(jié)晶水.

圖3 Zn-MOFs晶體的IR圖

2.2 MOF-5的吸附性能

采用水熱合成法制備MOF-5晶體應用于吸附N2性能研究.本文采用原位 FTIR來表征MOF-5的吸附性能.在純N2和有O2存在條件下，MOF-5在不同溫度下吸附N2的FITR如圖4所示.由圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，當N2引入后，在高波數(shù)區(qū)域3 583cm-1存在一個吸收峰，主要是由于MOF-5吸附N2后產(chǎn)生的吸收峰.并且隨著溫度的升高，該峰變強變寬，且向低波數(shù)區(qū)域移動.說明MOF-5對N2具有一定的吸附作用.當有O2存在的條件下，MOF-5對N2的吸附性能如圖4(b)所示.在此種情況下，從50～250℃溫度范圍內(nèi)，沒有觀測到N2吸收峰.說明在有氧氣存在條件下，會干擾MOF-5對氮氣的吸附能力.

圖4 不同氣體存在條件下MOF-5吸附N2的原位FTIR

另外，由圖4(a)和(b)還可以發(fā)現(xiàn)，在50～250℃溫度范圍內(nèi)，MOF-5的紅外譜圖沒有發(fā)生變化.說明無論是在純N2氣氛下還是在有O2存在條件，在50～250℃溫度范圍內(nèi)MOF-5都可以保持較好的晶體結(jié)構(gòu).也就是在該溫度范圍內(nèi)，MOF-5晶體具有較高的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

(1)采用水熱法合成的MOF-5呈現(xiàn)規(guī)則的立方體晶體結(jié)構(gòu)，XRD結(jié)果表明合成的晶體具有典型的MOF-5系吸收峰.并且，MOF-5晶體是金屬離子與有機配體間是通過單氧單齒橋式方式進行配合的;

(2)MOF-5晶體對氮氣有一定的吸附作用，氧氣的存在會干擾樣晶體對氮氣的吸附性能;且在250℃以內(nèi)都能有很高的熱穩(wěn)定性.

［1］陳馳，龐軍，韓爽，等.官能團修飾對MOF-5的氣體分子吸附影響［J］.物理化學學報，2012，28(1):189-194.

［2］DIPE NDUSAHA，ZONG BIBAO，F(xiàn)ENG JIA ，et al.Adsorption of CO2，CH4，N2O，and N2on MOF-5，MOF-177，and Zeolite 5A ［J］.Environ.Sci.Technol，2010(44):1820-1826.

［3］ MAIKEMULLER， STEPHANHERMES， KEVINHLER，et al.Loading of MOF-5 with Cu and ZnO nanoparticles by gas-Phase infiltration with organometallic precursors:Properties of Cu/ZnO@MOF-5 as catalyst for methanol synthesis ［J］.Chem.Mater，2008(20):4576-4587.

［4］PHILIP L，LLEWELLYN，SANDRINE BOURRELLY，et al.High Uptakes of CO2and CH4in mesoporous metal organic frameworks MIL-100 and MIL-101 ［J］.Langmuir，2008(24):7245-7250.

［5］DARIO BUSO，KATE M NAIRN，MICHELE GIMONA，et al.Fast Synthesis of MOF-5 Microcrystals Using Sol-Gel SiO2Nanoparticles［J］.Chem.Mater，2011(23):929-934.

［6］LIMIN HUANG，HUANTING WANG，JINXI CHENG，et al.Synthesis，morphology control，and properties of porous metal-organic coordination polymers［J］.Microporous Mesoporous Mater，2003(58):105-114.