劉 勝，莊鴻濤，郁 光，楊 康，李緒娜，方 華，張吉瑞

(1.北京華宇同方化工科技開發(fā)有限公司，北京 100089;2.上海華愛色譜分析技術有限公司，上海 200437)

高純氯化氫氣體是電子工業(yè)中用量較大的一種化學氣體，電子級氯化氫主要用于半導體器件生產(chǎn)中單晶硅片的氣相拋光、外延基座腐蝕及硬質(zhì)合金制造［1-3］?；瘜W級氯化氫目前主要用于硅材料處理、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥及精細化學品制造業(yè)［4-7］。氦離子氣相色譜法現(xiàn)在已成為一種常規(guī)的氣體分析方法，它具有線性寬、靈敏度高等優(yōu)點［8-9］。早在上世紀80 年代，В И Маиорнв 等人［10］提出用濃縮法和熱導、氫火焰離子化方法進行檢測，該方法可滿足常量分析，但較為繁瑣。之后劉忠國［11］等人使用了切割流程和氫火焰離子化方法進行檢測，對甲烷等有機物檢測限達到 (0.4～0.6)×10－6，只能適合于化學級氯化氫的分析，不能滿足電子級氯化氫的分析要求。

本文以氦離子色譜儀對氯化氫中的雜質(zhì)進行檢測，以期得到對于氯化氫中雜質(zhì)檢測的最佳方法和結果。并為最終建立氯化氫行業(yè)分析標準提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器

GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀配置He純化器和PDHID檢測器，上海華愛色譜分析技術有限公司制造。

1.2 標準氣體

標準氣體 (平衡氣He)，大連大特氣體有限公司制造。

表1 標準氣體表Table1 Standard gas

1.3 樣品氣體

北京華宇同方化工科技開發(fā)有限公司制造:化學級HCl樣品氣，鋼瓶號 (11857163);化學級HCl樣品氣，鋼瓶號 (11857117);化學級HCl樣品氣，鋼瓶號 (11857103);HCl原料樣品氣，原料氣;電子級HCl樣品氣，鋼瓶號 (150007)。

1.4 實驗分析方案

采用切割流程，利用預柱反吹氯化氫，用PDHID檢測器檢測氯化氫中雜質(zhì)氫氣、氧氣+氬氣、氮氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和乙炔，尾氣安全排放。

1.4.1 色譜柱

柱1:Porapak Q，60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，柱爐控溫;柱2:Hayesep Q 60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，柱爐控溫;柱3:5A分子篩，60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，輔助1控溫。

1.4.2 分析條件

色譜儀:GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀;進樣方式:閥進樣;進樣量:0.1 mL;柱爐:50℃;檢測器:150℃;載氣流量:30 mL/min。

圖1 PDHID氣相色譜流程示意圖Fig.1 Diagram of gas chromatography of PDHID

2 計算方法

采用峰面積定量，用外標法計算結果。H2、O2+Ar、N2、CO、CO2、CH4、C2H2結果計算見公式(1):

式中，Φi為樣品氣中被測組分的含量;Ai為樣品氣中被測組分的峰面積;Φs為標準樣品中相應已知組分的含量;As為標準樣品中相應已知組分的峰面積;

氯化氫含量的計算見公式 (2):

式中，Φ為氯化氫含量，10－2(摩爾分數(shù));Φ1為氫含量，10－2(摩爾分數(shù));Φ2為氧含量，10－2(摩爾分數(shù));Φ3為氬含量，10－2(摩爾分數(shù));Φ4為氮含量，10－2(摩爾分數(shù));Φ5為甲烷含量，10－2(摩爾分數(shù));Φ6為一氧化碳含量，10－2(摩爾分數(shù));Φ7為二氧化碳含量，10－2(摩爾分數(shù));Φ8為乙炔含量，10－2(摩爾分數(shù))。

3 實驗結果

3.1 標氣譜圖

3.2 樣品譜圖

4 結論

1.用氦離子檢測器對HCl進行檢測分析，靈敏度高，檢測限低，雜質(zhì)組分響應都呈線性，氣路流程經(jīng)過設計后，可以一次進樣滿足電子級、化學級氣體所有雜質(zhì)分析需要。

2.對雜質(zhì)含量上限有一定要求。對于各組分濃度低于1000×10－6時，出峰較好;而當雜質(zhì)含量高時，會導致出現(xiàn)裂峰 (如圖5)。氦離子檢測器更適用于電子級氯化氫測量需要。

3.由于HCl氣體在含水量大時，具有很強腐蝕性，因此在設計分析方法時，必須對氣路管道、固定相、檢測器以及各種接頭作特殊處理，并做好尾氣處理。

4.隨著對氯化氫氣體純度的要求越來越高，氦離子化檢測器 (PDHID)憑借其良好的穩(wěn)定性、1×10－9級的檢測限和廣譜檢測性，將有更為廣闊的應用空間。

5.北京華宇同方化工科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)的電子級氯化氫純度已接近99.9999%，完全可以滿足電子工業(yè)用氣的要求。

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