王立建，張冬霞，魏崇振

(濟(jì)南德洋特種氣體有限公司，山東濟(jì)南 250108)

環(huán)戊烷作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的新型發(fā)泡劑，用于替代對大氣臭氧層有破壞作用的氯氟烴(CFCS)。安全地使用環(huán)戊烷是研制空氣中環(huán)戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的初衷。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于報警儀器的檢測和校正，同時也用于實驗室分析方法的檢驗?？諝庵协h(huán)戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法制備，用氣相色譜法進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性考察及比對分析。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法的研究

1.1 原理

在充入一定量已知純度的某氣體組分的前后稱量氣瓶，由兩次稱量的砝碼讀數(shù)之差確定充入氣瓶內(nèi)氣體組分的質(zhì)量。依次充入各組分氣體便制得一種混合氣，混合氣中環(huán)戊烷的摩爾濃度Xi=ni/(ni+nj)，式中，ni為環(huán)戊烷的摩爾數(shù)，nj為平衡氣的摩爾數(shù)。

1.2 制備裝置

精密標(biāo)準(zhǔn)天平:TG-320B型 最大稱量20 kg，感量10 mg(上海精密科學(xué)儀器有限公司);電子天平:FA2004N型，最大稱量200 g，感量0.1 mg(上海精密科學(xué)儀器有限公司);稱量法配氣裝置:公司自制;靜態(tài)容量法配氣裝置:公司自制;滾動裝置:公司自制;氣瓶處理裝置:公司自制。

1.3 原料氣純度分析

經(jīng)色譜分析高純環(huán)戊烷 (進(jìn)口色譜級)的純度≥99.5%，其中主要雜質(zhì)是正戊烷 ＜0.03×10-2，2，2-二甲基丁烷 ＜0.43×10-2。用于平衡氣合成用的高純氮、高純氧中的干擾雜質(zhì)組分環(huán)戊烷＜1×10-6，平衡氣中的干擾雜質(zhì)組分對環(huán)戊烷的定值影響可以忽略不計。

1.4 制備步驟

1.卸下瓶閥，將裝有預(yù)計劃量環(huán)戊烷的安瓿瓶放入氣瓶內(nèi)，裝上瓶閥;

2.氣瓶抽真空，并用高純氮?dú)庵脫Q清洗三次，然后抽真空直至殘余氣體壓力不大于5 Pa;

3.在天平左盤放置配重氣瓶和配重砝碼;

4.配氣氣瓶放置在天平的右盤，加入砝碼直至達(dá)到平衡，記錄每個砝碼的標(biāo)稱值和標(biāo)記及刻度盤數(shù)值;

5.將配氣瓶連接在充裝架上，系統(tǒng)抽真空后，開啟氮?dú)馄块y，充入約1 MPa的高純氮?dú)?，再抽真空，如此反?fù)置換清洗系統(tǒng)三次。然后充入預(yù)計劃量的高純氮?dú)狻呐錃饧苌先∠職馄?，在天平室?nèi)放置1 h，待氣瓶與環(huán)境溫度達(dá)到平衡后，進(jìn)行稱量;

6.通過減少天平右盤砝碼使天平達(dá)到平衡，記錄每個砝碼的標(biāo)稱值和標(biāo)記及刻度盤數(shù)值;減少的砝碼值經(jīng)修正后的總和，即為充入的高純氮?dú)獾馁|(zhì)量;

7.重復(fù) (5)～(6)步驟充入高純氧氣;(向系統(tǒng)內(nèi)充入高純氧氣，使其壓力高于瓶內(nèi)的壓力約1 MPa，開啟瓶閥，緩慢充入預(yù)計劃量的高純氧氣后關(guān)閉瓶閥。)

8.根據(jù)每次取出的砝碼經(jīng)修正后的總值計算混合氣體中環(huán)戊烷的濃度。

2 標(biāo)準(zhǔn)氣體分析方法的研究

氣相色譜法中單點(diǎn)外標(biāo)校正法是目前氣體分析較常用的方法。故標(biāo)準(zhǔn)氣體的均勻性、穩(wěn)定性檢驗及比對分析采用此方法。分析用標(biāo)氣為靜態(tài)體積法生產(chǎn)。

2.1 空氣中環(huán)戊烷分析條件

采用 GC-1690氣相色譜儀，柱溫:80℃(GDX-104)，檢測器:120℃ (FID)。

2.2 分析方法的重復(fù)性

空氣中環(huán)戊烷的重復(fù)性見表1。

表1 六次進(jìn)樣的重復(fù)性Table1 Six injection repeatability

由表1可以看出，本研究采用的分析方法具有良好的重復(fù)性，對組分的測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1×10-2，完全適用于空氣中環(huán)戊烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能評價。

3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能評價

3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的均勻性考察

本氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中環(huán)戊烷在常溫常壓(101.325 kPa，20℃)狀態(tài)下是揮發(fā)性較強(qiáng)的液體，遵循它們的蒸氣壓規(guī)律配制成混合氣體時，在混合氣體中環(huán)戊烷是否能達(dá)到理想的均勻分布，是關(guān)注的重點(diǎn)。為慎重起見，我們采取配制具有代表性的高低兩種濃度的混合氣體來進(jìn)行考察。

表2 混合氣體隨滾動時間均勻性考察 /10-2(mol/mol)Table2 Gas mixture uniformity inspection with rolling time/10-2(mol/mol)

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體隨時間變化的均勻性考察

空氣中環(huán)戊烷，我們采用機(jī)械滾動的方法進(jìn)行氣體均勻化處理，對機(jī)械滾動不同時間的混合氣體進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表2。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體隨壓力變化的均勻性考察

空氣中環(huán)戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化的均勻性考察結(jié)果如表3。

表3 混合氣體隨壓力變化的均勻性考察/10-2(mol/mol)Table3 Uniformity inspection of the gas mixture with pressure change/10-2(mol/mol)

從表2、3分析數(shù)據(jù)可以看到，盡管混合氣體的壓力受環(huán)戊烷濃度的制約，經(jīng)過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)處理和適當(dāng)增加氣瓶的滾動時間，配制好的混合氣體在很短的時間內(nèi)仍可達(dá)到混合均勻。在壓力10 MPa降至0.2 MPa環(huán)戊烷含量沒有發(fā)生明顯變化，故該混合氣體使用壓力下限可定為0.2 MPa。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的穩(wěn)定性考察

空氣中環(huán)戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過一年以上的持續(xù)性分析考察，表明其儲存穩(wěn)定性良好。穩(wěn)定性考察的結(jié)果見表4。

表4 空氣中環(huán)戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察 /10-2(mol/mol)Table4 The stability of gas reference material of cyclopentane in the air/10-2(mol/mol)

表4的結(jié)果說明，經(jīng)過一年來的持續(xù)分析考察，所獲得的數(shù)據(jù)非常接近，表明用鋁合金氣瓶包裝空氣中環(huán)戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是非常適宜的，儲存穩(wěn)定性良好。

4 比對分析

為了驗證我公司制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的可靠性，我們將空氣中環(huán)戊烷混合氣送山東省計量科學(xué)院進(jìn)行分析檢測，檢測結(jié)果如表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)氣體的比對分析結(jié)果/10-2(mol/mol)Table5 Comparison of analysis results of the standard gas/10-2(mol/mol)

表5中，比對誤差=(檢測值-稱量值)/稱量值×100%，比對誤差在允許范圍以內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)氣體具有良好的一致性。

5 標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值與不確定度分析

5.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值

按稱量法配制計算的濃度即為該標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)準(zhǔn)值。

5.2 不確定度分析

標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度主要考慮環(huán)戊烷純度的相對不確定度U1，稀釋氣純度的相對不確定度U2，稱量的相對不確定度U3，標(biāo)準(zhǔn)氣體均勻性引入的相對不確定度U4，標(biāo)準(zhǔn)氣體穩(wěn)定性引入的相對不確定度U5。

標(biāo)準(zhǔn)氣體的總不確定度U=2×Uc=2×0.59%=1.2%(k=2)

6 結(jié)論

用稱量法制備的濃度范圍為(0.1～1.0)×10-2(mol/mol)的空氣中環(huán)戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其均勻性良好，穩(wěn)定性可靠，符合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的要求。該標(biāo)準(zhǔn)氣體相對擴(kuò)展不確定度為1.5%，有效期為1年，使用下限為0.2 MPa。

［1］GB/T 5274—2008 氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法 ［S］.

［2］GB/T 15000.3—2008 標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則 (3)［S］.

［3］于亞東.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用指南［M］.北京:中國計量出版社，2008.