李 紅，王 迎，張 延 輝

(1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.上海市紡織科學(xué)研究院，上海 200082)

0 引 言

近年來，隨著石油、煤炭等不可再生資源的過度開采和日益緊張，人們將目光重新集中到可再生資源的研究和開發(fā)上來[1]。纖維素具有價(jià)廉、可降解和不污染生態(tài)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因此，將纖維素等可再生資源用于工業(yè)生產(chǎn)制備新型材料，已越來越受到重視[2]。

絲瓜絡(luò)主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組成。但由于纖維素分子間較強(qiáng)的氫鍵，形成了結(jié)晶度很高的超分子結(jié)構(gòu)[3]，因此溶解前必須先將其純化。本實(shí)驗(yàn)用堿－雙氧水法對絲瓜絡(luò)纖維進(jìn)行預(yù)處理，降低木質(zhì)素對纖維素的阻礙作用，得到高纖維素含量的天然絲瓜絡(luò)纖維原料。

離子液體是指僅由離子組成溫度低于100℃呈液 態(tài) 的 鹽[4－5]。 美 國 Swatloski等[1]發(fā) 現(xiàn) 某 些離子液體受熱時(shí)對纖維素有一定的溶解能力，遇水時(shí)纖維素析出；且離子液體回收簡單，循環(huán)再利用率高，被譽(yù)為纖維素等生物質(zhì)材料的綠色溶劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

絲瓜絡(luò)纖維(粉體)；黏均聚合度為714(銅乙二胺法)，80～100目；氯化1－丁基－3－甲基咪唑([BMIM]Cl)，99%；氫氧化鈉、雙氧水、無水丙醇，AR級。

1.2 主要儀器

SHB－Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，DZF－6020型真空烘箱，HH－4型數(shù)顯四孔恒溫磁力攪拌水浴鍋，DW－2型多功能電動(dòng)攪拌器。偏光熱臺(tái)顯微鏡，HPL－85型；傅里葉變換紅外光譜，Spectrum One－B型；X射線衍射儀，D／max－3B型；掃描電子顯微鏡，JEOL JSM－6460LV；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，TH－8102S。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 堿－雙氧水法預(yù)處理絲瓜絡(luò)纖維

將絲瓜絡(luò)粉放置于10%NaOH溶液中，98℃處理2h，取出清洗2次、70℃干燥；然后，將堿處理后的樣品在放置于10%H2O2溶液中，98℃處理2h，取出清洗2次、70℃干燥。浴比為1∶40。

1.3.2 天然絲瓜絡(luò)纖維的溶解

稱取一定量[BMIM]Cl加入到三頸瓶中，升溫至80℃，然后加入一定量經(jīng)活化的絲瓜絡(luò)纖維粉末。在80℃下勻速攪拌溶解一定時(shí)間，制得一定濃度的淡黃色均勻透明的溶液；80℃條件下真空脫泡，制得淡黃色透明的紡絲原液。

1.3.3 天然絲瓜絡(luò)再生纖維素膜的制備

用兩端繞有銅絲、表面光滑的玻璃棒在80℃熱玻璃板上刮制成膜，迅速浸入冰水浴中30min，得到再生纖維素膜。將凝固成型的薄膜浸入一定溫度的水洗浴，洗去殘留的離子液體溶劑后再經(jīng)5%甘油水溶液塑化30min，最后貼在潔凈的玻璃板上室溫下自然干燥，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.4 絲瓜絡(luò)纖維溶解現(xiàn)象觀察

用鑷子夾取少量活化后的絲瓜絡(luò)纖維至蓋玻片上，然后滴少量離子液體使其浸潤纖維素，用另一蓋玻片蓋緊，使用偏光熱臺(tái)顯微鏡跟蹤觀測纖維素在離子液體中的溶解過程。

1.3.5 天然絲瓜絡(luò)再生纖維素膜的FT－IR分析

將天然絲瓜絡(luò)纖維與初生纖維素膜，分別進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜測試。測試參數(shù)：儀器分辨率為4cm－1；掃描速度為0.2cm／s；掃描次數(shù)為32次；波數(shù)掃描范圍為400～4 000cm－1。

1.3.6 天然絲瓜絡(luò)再生纖維素膜XRD分析

將樣品剪成粉末，使用D／max－3B型X射線衍射儀，對比再生前后纖維素的廣角X射線衍射圖，Cu靶，管壓40kV，管流20mA，進(jìn)行2θ＝10°～50°大范圍掃描，輻射波長0.154 06nm。

1.3.7 天然絲瓜絡(luò)再生纖維素膜力學(xué)性能分析

TH－8102S伺服電腦式萬能材料試驗(yàn)機(jī)對再生絲瓜絡(luò)纖維膜進(jìn)行力學(xué)性能分析，裁剪50mm×10mm的標(biāo)準(zhǔn)樣品，夾持長度為30mm，測量多次求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿－雙氧水法處理絲瓜絡(luò)前后的SEM圖片

圖1為處理前后的天然絲瓜絡(luò)纖維的電鏡照片。從圖1(a)可以看出，天然絲瓜絡(luò)表面粗糙，纖維表面包圍著大量的木質(zhì)素、蠟質(zhì)、灰分及其他包覆物質(zhì)。從圖1(b)可以看出，處理后單纖維暴露于束纖維表面，纖維直徑較細(xì)，表面比較光滑。電鏡照片充分的證實(shí)了化學(xué)脫膠處理可以去除絲瓜絡(luò)表面包圍的部分膠質(zhì)、灰分和部分木質(zhì)素。

圖1 堿－雙氧水法處理前后天然絲瓜絡(luò)纖維SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of luffa fibers before and after treated

2.2 天然絲瓜絡(luò)纖維的溶解性能

纖維素在離子液體中的溶解過程是一個(gè)由外及里逐層溶解的過程。由圖2可以清楚地觀察到絲瓜絡(luò)纖維從溶脹到溶解的微觀過程。

圖2 絲瓜絡(luò)纖維溶解過程的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 PM photographs of the process of luffa fibers solution

從圖2(a)可知，由于絲瓜絡(luò)纖維結(jié)晶度大，分子量排列較為規(guī)整，溶劑進(jìn)入纖維素內(nèi)部較為緩慢，與溶劑發(fā)生作用小，故而僅少量結(jié)構(gòu)疏松絲瓜絡(luò)纖維發(fā)生溶脹。從圖2(b)中可以看出，2h后，溶劑大量進(jìn)入纖維素內(nèi)部，將纖維素顆粒分解成更小的單位，增大與溶劑接觸的表面積，促進(jìn)纖維素的溶解。隨著溶解時(shí)間的延長，溶脹溶解過程不斷地發(fā)生；8h左右，大顆粒的絲瓜絡(luò)纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞(圖2(c))；到12h后，可以觀察到纖維素完全溶解(圖2(d))。

2.3 再生絲瓜絡(luò)纖維素膜化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3為再生絲瓜絡(luò)纖維素膜的紅外譜圖。從圖3可知，再生纖維素膜在3 367cm－1處出現(xiàn)了一個(gè)峰，對應(yīng)—OH的伸縮振動(dòng)；2 929cm－1可歸屬于—CH2的伸縮振動(dòng)峰；1 653cm－1附近的吸收峰是因?yàn)榘肟s醛基的存在；1 373cm－1附近的峰歸屬于C—H和C—OH鍵的剪切振動(dòng)；1 319cm－1歸屬于—CH2搖擺振動(dòng)；1 160cm－1歸屬于—OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 071cm－1分別屬于C—O和C—C的伸縮振動(dòng)。從纖維素膜紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，再生纖維素膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的改變。這表明細(xì)纖維素在離子液體的溶解過程同樣是一個(gè)直接溶解的過程，溶解及再生過程以物理變化為主，無任何衍生物生成。

圖3 再生絲瓜絡(luò)纖維素膜FT－IR譜圖Fig.3 FT－IR spectra of luffa fibers

2.4 再生絲瓜絡(luò)纖維素膜的結(jié)晶性分析

圖4(a)是天然絲瓜絡(luò)纖維XRD譜圖，圖4(b)是再生絲瓜絡(luò)纖維素膜XRD譜圖。從圖4可知，天然絲瓜絡(luò)纖維在2θ＝15.11°、16.4°、22.4°，附近顯示3個(gè)特征吸收峰，其中2θ＝15.11°、16.4°來源于Ⅰ型纖維素(110)和(110)晶面；2θ＝22.4°來源于Ⅰ型纖維素(002)晶面，為Ⅰ型纖維素。而再生絲瓜絡(luò)纖維素膜在分別在2θ＝20.32°、21.4°附近顯示2個(gè)特征吸收峰，依次對應(yīng)于Ⅱ型纖維素(110)和(200)晶面。這說明纖維素在溶解與再生過程中，晶型發(fā)生了改變。

圖4 再生前后的絲瓜絡(luò)纖維XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the luffa fibers

2.5 再生絲瓜絡(luò)纖維素膜力學(xué)性能表征

在最適的溶解溫度80℃、溶解時(shí)間12h，多次實(shí)驗(yàn)求平均值，得到再生纖維素膜斷裂強(qiáng)度36.78MPa，斷裂伸長率31.55%，說明絲瓜絡(luò)纖維具有再生成膜性，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將進(jìn)一步調(diào)節(jié)成膜條件，使膜的力學(xué)性能進(jìn)一步提高。

3 結(jié) 論

離子液體([BMIM]Cl)是天然絲瓜絡(luò)纖維的一種良溶劑，最佳溶解溫度為80℃，溶解時(shí)間為12h；天然絲瓜絡(luò)纖維在[BMIM]Cl的溶解過程是直接溶解，以物理變化為主，無纖維素衍生物生成，大分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化。通過離子液體法制備的再生絲瓜絡(luò)纖維素膜晶型由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，具有一定的力學(xué)性能。

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