張 正 杰，劉 貴 山，馬 鐵 成，薛 成，胡 志 強(qiáng)

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

Cu(In，Ga)Se2(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池[1]是近年來(lái)光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，作為CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的緩沖層CdS有著重要的作用。CdS薄膜具有高透射率和低電阻率的物理性能，而且CdS是直接帶隙半導(dǎo)體化合物，其禁帶寬度為2.4eV[2]。Cu(In，Ga)Se2的帶隙為1.02eV，而增透層ZnO的帶隙為3.2eV，由于帶隙相差較大，二者直接接觸時(shí)構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)時(shí)的晶格匹配性較差，會(huì)導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)界面失調(diào)，產(chǎn)生大量缺陷[3]。CdS薄膜作為緩沖層，與CIGS有較好的晶格配比，可以解決晶格匹配失調(diào)的問(wèn)題[4]。此外，CdS薄膜能夠完整地包覆在CIGS薄膜表面，能有效減少濺射ZnO時(shí)對(duì)CIGS的損傷；而少量的Cd可以擴(kuò)散到CIGS表面進(jìn)行微量摻雜，對(duì)改善異質(zhì)結(jié)特性具有重要作用[5]。

水浴法制備CdS薄膜能夠在液體中一次成型，最小范圍控制有毒物質(zhì)的擴(kuò)散，因此水浴法是一種制備CdS薄膜的最佳方法[6]。除此之外，水浴法制備的CdS薄膜致密度較高，優(yōu)于磁控濺射等其他方法[7]。因此，研究制備工藝對(duì)CdS薄膜的晶格結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性能的影響規(guī)律，對(duì)提高電池的轉(zhuǎn)換率有重要意義[8]。

作者采用化學(xué)水浴法制備CdS薄膜，通過(guò)改變水浴溫度來(lái)控制CdS薄膜的結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)和光電性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

在鈉鈣玻璃基體上沉積CdS薄膜，制備前先清洗玻璃基體。首先用無(wú)水乙醇超聲波振蕩清洗1h，除去玻璃表面的油污，再用去離子水超聲波振蕩清洗1h，烘箱中80℃干燥1h。

醋酸銨、醋酸鎘為原料，濃度為0.002mol／L，按照1∶1的比例混合，在去離子水中溶解并攪拌均勻。在配置好的溶液中加入一定量的氨水調(diào)整pH，使其達(dá)到11.5。將其放置在水浴鍋中并加熱到預(yù)定溫度，同時(shí)向該溶液中加入一定量0.005mol／L的硫脲，然后攪拌均勻。

將清洗過(guò)的玻璃片置于上述溶液中，按順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，控制轉(zhuǎn)速為120r／min，通過(guò)控制水浴溫度在相同時(shí)間條件下(30min)制備CdS薄膜。

1.2 樣品的表征

采用日本理學(xué)D／MAX－3C型X射線(xiàn)衍射儀表征了CdS薄膜的物相結(jié)構(gòu)；用JM－6460LV型掃描電子顯微鏡對(duì)CdS薄膜的表面形貌進(jìn)行觀察；用PerkiEImer Lambda35型紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試CdS薄膜的透光率；用TH2683型絕緣電阻測(cè)試儀測(cè)試CdS薄膜的電阻，正負(fù)極間距為2cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)分析

圖1為化學(xué)水浴法在不同水浴溫度的條件下沉積的CdS薄膜的XRD圖。CdS薄膜的XRD只在26.74°存在一個(gè)特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的是立方晶系的(111)晶面或六方晶系的(002)晶面。根據(jù)文獻(xiàn)[9]可知，在60～90℃形成的CdS薄膜為立方晶系和六方晶系混合組分，薄膜在C(111)／H(002)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)顯著。CdS薄膜的衍射峰強(qiáng)度隨水浴溫度的升高而升高，說(shuō)明結(jié)晶程度隨水浴溫度升高而得到增強(qiáng)，擇優(yōu)取向生長(zhǎng)也更為明顯，且晶體顆粒在高于80℃時(shí)得到了充分的生長(zhǎng)，這一結(jié)果在圖2中得到了證實(shí)。

圖1 不同溫度CdS薄膜的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CdS films at different temperature

圖2 不同溫度CdS薄膜的SEMFig.2 SEM images of CdS films at different temperature

SEM觀察到的不同水浴溫度下CdS薄膜表面形貌如圖2所示，晶粒細(xì)致且均一，約50nm。60℃時(shí)CdS薄膜較松散，隨著溫度的升高，CdS薄膜表面致密度提高，晶粒略有長(zhǎng)大。對(duì)比80和90℃的結(jié)果，薄膜的致密度和顆粒尺寸變化不大。

2.2 性能分析

圖3為不同沉積溫度下CdS薄膜的透光率曲線(xiàn)。在550～800nm的可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)，平均透光率均超過(guò)78%，隨沉積溫度的升高，CdS薄膜的透光率逐漸降低。這是因?yàn)樗囟容^低時(shí)，硫脲分解緩慢，基片上沉積的CdS顆粒較少，成孤島狀，未形成連續(xù)的薄膜。溫度逐漸升高后，硫脲能夠迅速分解，CdS薄膜逐漸成層狀形式生長(zhǎng)，薄膜能夠連續(xù)生長(zhǎng)，并且薄膜致密度也隨之增大。因此隨溫度的升高，薄膜的透光率下降。

圖3 不同溫度CdS薄膜的透過(guò)率Fig.3 Transmittance spectra of CdS films at different temperature

利用離子束和磁控濺射法制備的CdS薄膜[10－11]的光 吸 收 邊都在500nm 左右，500nm 以下的光幾乎不透過(guò)，而化學(xué)水浴法制備的CdS薄膜的透光率在500nm以下仍可以達(dá)到40%以上，有利于提高CIGS吸收層薄膜的光吸收系數(shù)。

圖4為CdS薄膜光子能量hν與(αhν)2的關(guān)系圖。隨著水浴溫度的升高，CdS薄膜的禁帶寬度逐漸增大，接近CdS晶體帶隙值2.45eV，說(shuō)明溫度升高，CdS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提高，缺陷態(tài)減少且接近CdS的化學(xué)計(jì)量比，可在一定程度上減少光生載流子的復(fù)合。

經(jīng)測(cè)量，CdS薄膜的電阻值均較高，達(dá)到了108Ω，滿(mǎn)足CIGS薄膜太陽(yáng)電池的基本要求。

圖4 (αhν)2 與光子能量hν的關(guān)系圖Fig.4 Plot of (αhν)2 vs photo energy hνfor CdS thin films

3 結(jié) 論

采用化學(xué)水浴法以醋酸銨和醋酸鎘為原料在鈉鈣玻璃基底上制備CdS薄膜，薄膜在(111)／(002)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，且隨水浴溫度的增加，取向優(yōu)勢(shì)更加明顯，薄膜的結(jié)晶程度和致密度得到提高，晶粒尺寸略有增大，其透光率逐漸降低，但平均透光率均為78%以上。

溫度的提高，薄膜光學(xué)帶隙值接近CdS晶體2.45eV，也進(jìn)一步證明了CdS薄膜晶體程度的提高，減少光電載流子復(fù)合的幾率，有利于提高CIGS薄膜太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。

[1]WADA T，HASHIMOTO Y，NISHIWAKI S，et al.High－efficiency CIGS solar cells with modified CIGS surface[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2001，67：305－310.

[2]王智平，趙靜，王克振.化學(xué)沉積參數(shù)對(duì)CdS薄膜前驅(qū)物利用率的影響[J].功能材料與器件學(xué)報(bào)，2012，18(1)：75－81.

[3]THAMBIURAL M，MURUGAN N，MUTHUKUMARASAMY N，et al.Influence of the Cd／S molar ratio on the optical and structural properties of nanocrystalline CdS thin films[J].Journal of Materials Sciences and Technology，2010，26(3)：193－199.

[4]XUE Yu－ming，SUN Yun，HE Qing，et al.Structural characteristic of CdS thin films and their influences on Cu(In，Ga)Se2(CIGS)thin film solar cells[J].Chinese Journal of Semiconductors，2005，26(2)：225－229.

[5]SASIKALA G，THILAKAN P，SUBRAMANIAN C.Modification in the chemical bath deposition apparatus，growth and characterization of CdS semiconducting thin films for photovoltaic application[J].Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2000，62(2)：364－367.

[6]張輝，楊德仁，馬向陽(yáng)，等.化學(xué)沉積法制備CdS薄膜及性質(zhì)研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2003，24(1)：1－4.

[7]劉琪，冒國(guó)兵，敖建平，等.化學(xué)水浴沉積時(shí)間對(duì)CdS薄膜性質(zhì)的影響[J].功能材料，2007，38(6)：968－971.

[8]趙湘輝，魏愛(ài)香，招瑜.CdS納米晶顆粒薄膜的制備及其光學(xué)特性研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2011，40(6)：1580－1586.

[9]李華維，羊億，黃岳文，等.化學(xué)沉積中立方相和六方相CdS薄膜的制備及其特性[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2007，28(5)：508－512.

[10]范平，梁廣興，張東平，等.離子束濺射制備CdS多晶薄膜及性能研究[J].功能材料，2010，41(2)：239－242.

[11]朱興華，楊定宇，孫輝，等.磁控濺射法制備CdS多晶薄膜工藝研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2011，31(6)：671－676.