崔 杰，薛 文 平，閻 振 元，劉 善 斌，王 妮

(1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，遼寧 大連 116023)

0 引 言

土壤的重金屬污染是當(dāng)代人類面臨的主要環(huán)境問題之一，不僅給環(huán)境、經(jīng)濟(jì)帶來了巨大的損失，而且對(duì)人體健康也構(gòu)成了潛在的威脅，后果不容忽視[1－2]。治理土壤重金屬污染通常用的方法是土壤化學(xué)修復(fù)方法，如固化法和淋洗法，而淋洗法比固化法去除土壤中的重金屬效果更佳，因此備受廣泛關(guān)注。絡(luò)合劑是2個(gè)或2個(gè)以上含有孤對(duì)電子的分子或離子與具有空的價(jià)電子層軌道的中心離子相結(jié)合的單元結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，同時(shí)具有一個(gè)成鹽基團(tuán)的中心離子和成絡(luò)基團(tuán)與金屬陽離子作用[3]。淋洗法常用的絡(luò)合劑主要有兩種：一種是人工絡(luò)合物有 EDTA、NTA、DTPA 等[4]；另一種是天然有機(jī)絡(luò)合物有檸檬酸、蘋果酸、丙二酸以及其他類型天然有機(jī)物等[5]。表面活性劑是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)[6]。絡(luò)合劑的主要功能是吸附金屬離子，而表面活性劑的作用是改變液體對(duì)固體的浸潤(rùn)程度。

本文采用化學(xué)淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤，以EDTA和檸檬酸為絡(luò)合劑，通過對(duì)淋洗時(shí)間、溫度等因素的考察，確定了最佳淋洗條件，并在此基礎(chǔ)上分別考察了陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑及非離子表面活性劑濃度對(duì)淋洗效果的影響，這些試驗(yàn)研究的結(jié)果試圖為土壤重金屬污染修復(fù)工程提供技術(shù)依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Ux－210－X射線熒光光譜儀，深圳華唯。

硝酸銅、硝酸鉻、硝酸鎘、硝酸鎳，天津大茂化學(xué)試劑廠；硝酸鋅，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硝酸鉛，天津博迪化工股份有限公司。試驗(yàn)中使用的試劑均為分析純。

1.2 土樣選取

稱取100g取自大連市某水泥廠附近的土壤，過100目篩子，按照國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)4倍重金屬含量加入含Cd 0.4mg、Cu 160mg、Pb 200mg、Cr 120mg、Zn 200mg、Ni 80mg的水溶液，自然條件下靜置7d，使重金屬離子充分被土壤吸附或反應(yīng)，制得模擬重金屬污染土壤。

1.3 淋洗條件的確定

定量稱取EDTA和檸檬酸，溶于50mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)合適的pH后加入1g重金屬土壤，加熱攪拌然后用蒸餾水洗滌過濾，烘干保存待測(cè)。

淋洗研究選擇五因素四水平的正交試驗(yàn)，綜合考察了溫度、時(shí)間、絡(luò)合物使用摩爾量倍數(shù)(將上述人為添加的所有重金屬摩爾總量作為1倍的絡(luò)合物使用摩爾量)、物料摩爾比及pH對(duì)去除率的影響。正交因素試驗(yàn)表的選擇如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)方案Tab.1 Orthogonal experiment program

1.4 表面活性劑對(duì)淋洗效果的影響

表面活性劑的研究主要選取了3種類型的表面活性劑對(duì)土壤中重金屬淋洗后去除效果進(jìn)行分析，表2為試驗(yàn)中所用表面活性劑種類及其使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 表面活性劑使用量Tab.2 The amount of the use of surface－active agent

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)分析

正交試驗(yàn)的結(jié)果詳見表3。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果表Tab.3 Results of orthogonal experiments

通過正交試驗(yàn)的16組試驗(yàn)結(jié)果比較后，大部分條件下都能達(dá)到80%以上的去除效率，最低的去除效率為49.3%。試驗(yàn)8、試驗(yàn)10、試驗(yàn)12的結(jié)果都是理想的，其中在試驗(yàn)10的條件下(水浴60℃、攪拌1h、絡(luò)合劑使用摩爾量30倍、EDTA和檸檬酸的摩爾比為0.66、pH為2)得到的去除率為87.6%是所有結(jié)果中最佳的。

通過極差分析可知，試驗(yàn)中的物料摩爾比對(duì)去除率的影響最大，其次是體系的pH，而淋洗溫度對(duì)去除率的效果影響最低。5種因素對(duì)去除率的影響貢獻(xiàn)為：物料比＞pH＞倍數(shù)＞時(shí)間＞溫度。

2.2 表面活性劑的影響

使用正交試驗(yàn)獲得的最佳條件，再用于表面活性劑洗滌受重金屬污染土壤的試驗(yàn)，測(cè)得的各類重金屬殘留量如表4所示。

本文以正交試驗(yàn)最佳條件下的殘留量為基準(zhǔn)，通過引入去除率的概念可以直觀地體現(xiàn)了表面活性劑對(duì)去除率的影響。由于模擬土壤中Cd元素含量甚微而無法檢測(cè)出，淋洗之后固體中也不含有Cd，所以下面對(duì)Cd不進(jìn)行討論分析。

式中：R為去除率，%；A0為模擬土壤中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ai為正交試驗(yàn)所得最佳條件下，加入表面活性劑后重金屬的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

表4 最佳反應(yīng)條件下的重金屬殘留量Tab.4 The heavy metal residues under the optimal conditions %

2.2.1 陰離子表面活性劑的影響

以十二烷基苯磺酸鈉代表陰離子表面活性劑進(jìn)行試驗(yàn)，考察了表面活性劑添加量對(duì)去除率的影響。其淋洗后土壤中重金屬的殘留量如表5所示，去除率如表6所示。

表5 添加十二烷基苯磺酸鈉后各類重金屬殘留量Tab.5 The heavy metal residues after adding SDBS%

表6 添加十二烷基苯磺酸鈉前后的重金屬去除率Tab.6 The removal efficiency of heavy metal after adding SDBS %

表6為添加十二烷基苯磺酸鈉作為陰離子表面活性劑對(duì)Pb、Zn、Cr、Cu以及Ni的去除率。通過表6可以看出，加入十二烷基苯磺酸鈉后對(duì)5種待去除的目標(biāo)重金屬的去除效率。在試驗(yàn)過程中，分別添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.4%、0.7%、1.0%的十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑。

通過對(duì)數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Pb、Zn、Cu 3種重金屬，隨著表面活性劑含量的增加，去除效率變化不大，保持著非常高的去除效果。重金屬Cr對(duì)十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑最為敏感，去除率表現(xiàn)出先增加后降低再升高的趨勢(shì)。當(dāng)表面活性劑使用量為0.1%時(shí)去除率最高，表面活性劑使用量為0.7%時(shí)的去除率達(dá)到最低。最高和最低去除率相差13%左右。與此同時(shí)，對(duì)于土壤中的Ni，在加入十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑之后影響不如Cr敏感，但去除率隨著表面活性劑使用量的增加出現(xiàn)了較大變化趨勢(shì)，去除率同樣表現(xiàn)為先增加后降低再升高。

2.2.2 陽離子表面活性劑的影響

陽離子表面活性劑以十二烷基三甲基溴化銨為代表，考察按土壤質(zhì)量0.1%、0.4%、0.7%、1.0%的添加量對(duì)重金屬的去除率的影響。使用后各類金屬殘留量如表7所示。

表7 使用十二烷基三甲基溴化銨后各類重金屬殘留量Tab.7 The heavy metal residues after adding DTAB%

表8為分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.4%、0.7%、1.0%的十二烷基三甲基溴化銨對(duì)Pb、Zn、Cr、Cu和Ni 5種重金屬的去除效率。從表中數(shù)據(jù)的變化可以看出，加入十二烷基三甲基溴化銨后對(duì)5種重金屬去除效果有不同的影響，其中對(duì)Ni和Cr兩種目標(biāo)重金屬的影響最大。

表8 添加十二烷基三甲基溴化銨前后的重金屬去除率Tab.8 The removal efficiency of heavy metal after adding DTAB %

表面活性劑的使用對(duì)于Pb、Zn、Cu 3種重金屬元素的去除率影響很小，都保持著很高的去除率；Ni在加入表面活性劑之后，其去除效率呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)，變化的幅度較小，在表面活性劑使用量為0.7%時(shí)達(dá)到最小去除率，達(dá)到最大去除率時(shí)的表面活性劑使用量為1.0%；重金屬Cr的去除率隨著表面活性劑含量的變化產(chǎn)生的影響較大，其去除率表現(xiàn)為先降低后增加并且保持平衡的趨勢(shì)，在表面活性劑使用量為0.4%時(shí)達(dá)到了最低去除率，表面活性劑使用量為0.7%時(shí)為最大去除率。

2.2.3 非離子表面活性劑的影響

試驗(yàn)中通過添加土壤質(zhì)量0.1%、0.4%、0.7%、1.0%的APG代表非離子表面活性劑考察對(duì)土壤重金屬去除率的影響。使用后各類金屬殘留量見表9。

表9 使用APG后各類重金屬殘留量Tab.9 The heavy metal residues after adding APG%

表10為使用APG后對(duì)5種目標(biāo)重金屬Pb、Zn、Cr、Cu和Ni的去除率。從表10可以看出，添加表面活性劑之后對(duì)Cr和Ni的去除率影響最明顯。

表10 添加APG前后的重金屬去除率Tab.10 The removal efficiency of heavy metal after adding APG %

添加APG后，Pb、Zn和Cu的去除率變化不大，仍保持著較高去除率。Cr元素的去除率呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)，當(dāng)表面活性劑使用量為0.7%時(shí)Cr的去除率達(dá)到最低，而表面活性劑添加量為1.0%時(shí)Cr去除率達(dá)到最大值；重金屬Ni的去除率同樣表現(xiàn)為先降低后增高的趨勢(shì)。

通過3種表面活性劑對(duì)重金屬去除率的研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的引入對(duì)Pb、Zn和Cu的去除影響較小，對(duì)Ni的影響較大，對(duì)Cr的去除影響最大。

結(jié)合不同種類和不同添加量的表面活性劑對(duì)單一重金屬元素去除率以及土壤重金屬總?cè)コ?表11)分析和對(duì)比后，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的陰離子表面活性劑——十二烷基苯磺酸鈉，5種重金屬元素總?cè)コ蔬_(dá)到84.73%，不僅去除率最佳，而且添加量也最為經(jīng)濟(jì)合理。

表11 使用3種表面活性劑前后重金屬土壤總的去除率Tab.11 The total removal efficiency of heavy metal after adding three kinds of surface－active agents

3 結(jié) 論

試驗(yàn)通過利用單因素考查和正交試驗(yàn)，對(duì)重金屬土壤修復(fù)淋洗技術(shù)能夠產(chǎn)生相關(guān)影響的一系列因素進(jìn)行考查，通過結(jié)果的比較和分析，各類因素對(duì)試驗(yàn)去除效果的影響程度各異：首先最為突出的就是物料摩爾比和pH對(duì)試驗(yàn)的影響最為重要；其次，在60℃的水浴條件下，將土樣在pH＝2的環(huán)境中攪拌1h，使用30倍摩爾量的絡(luò)合劑[(n(EDTA)∶n(檸檬酸)＝0.66]并且加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的十二烷基苯磺酸鈉得到的重金屬去除率最佳；第三，在所有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)中Cr的去除較為困難，是6種重金屬中去除率最差的一類重金屬，通過量子化學(xué)計(jì)算軟件對(duì)試驗(yàn)中的6種重金屬軌道能量的分析比較，Cr的能量最低空軌道表現(xiàn)為最低，使得Cr元素的活潑性最差，不易與絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)；第四，試驗(yàn)的系列數(shù)據(jù)可以為選取最佳的試驗(yàn)條件提供有利的依據(jù)。

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