周 狄，林 龍，翟 尚 儒，董 曉 麗

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

隨著我國(guó)紡織、印染工業(yè)的迅猛發(fā)展，染料廢水的排放量也日益增多。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排放的紡織工業(yè)廢水約為9億多t，其中每噸印染廢水將污染20t潔凈的水體[1]。因此，染料廢水的治理也成為水處理領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。其中，活性炭具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附力，可吸附去除污水中的有機(jī)染料，成為染料廢水深度處理的重要材料[2]。然而，活性炭材料中微孔(孔徑＜2nm)占有很大的比例，相對(duì)大一些的染料分子或化合物并不能進(jìn)入孔道中，大大降低了活性炭對(duì)染料廢水的吸附能力[3]。介孔材料因具有發(fā)達(dá)有序的介孔孔道、較高的比表面積等優(yōu)異結(jié)構(gòu)性能，使其取代活性炭成為富集／吸附有機(jī)染料的重要材料[4]。

傳統(tǒng)制備介孔碳基材料方法通常是于介孔硅基材料中注入碳源，經(jīng)預(yù)碳化和碳化處理得到硅／碳復(fù)合物[5]。本研究在不添加額外碳源的條件下，利用未去除模板劑的SBA－15原粉為前驅(qū)物，在氮?dú)鈿夥罩懈邷乇簾?，使孔道?nèi)的表面活性劑／擴(kuò)孔劑原位碳化，得到有序硅／碳復(fù)合材料。通過結(jié)構(gòu)表征，建立優(yōu)化制備條件，并將其用于對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附，系統(tǒng)考察初始濃度、吸附時(shí)間及pH等參數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

嵌段共聚物P123[(EO)20(PO)70(EO)20]，Aldrich公司；正硅酸乙酯(TEOS)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；1，3，5－三甲苯，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；鹽酸，錦州古城化學(xué)試劑廠。

1.2 有序介孔炭／SiO2復(fù)合材料的制備

將0.16g ZrOCl2·8H2O和1g P123完全溶解于40g 2mol／L HCl中，在35℃的恒溫條件下持續(xù)攪拌至澄清后，添加2.1g的正硅酸乙酯(TEOS)，水解25min后，添加不同體積的1，3，5－三甲苯(TMB)用于擴(kuò)孔，在此條件下恒溫?cái)嚢?4h轉(zhuǎn)入晶化釜中，于100℃下恒溫晶化24h，經(jīng)過冷卻、蒸餾水洗滌、抽濾干燥后，60℃隔夜干燥，得到未處理的SBA－15原粉。然后將1g SBA－15原粉、4mL去離子水及0.08mL濃硫酸混合攪拌30min，將混合物于100℃干燥24h后，置于管式爐內(nèi)，通入氮?dú)馍?00℃處理2h。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在不同溫度(25、30、35、40、45℃)下，分別稱取不同質(zhì)量(2.5、5、10、15、20、30mg)的吸附劑投 入 到 一 定 質(zhì) 量 濃 度 (200、300、400、500、600mg／L)的亞甲基藍(lán)溶液加入廣口瓶中，調(diào)節(jié)不同pH(2、4、6、8、10、12)，在磁力攪拌下反應(yīng)2h，從而到達(dá)吸附平衡。離心分離后取上清液，并用721分光光度計(jì)在664nm處測(cè)量吸光度[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與SEM分析

由圖1、2可見，兩張圖片均出現(xiàn)片狀六角形結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出材料寬度為900～1 200nm，孔徑長(zhǎng)度(片狀厚度)約為200～300nm。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下生成炭／SiO2復(fù)合材料仍存在明顯的片狀六角結(jié)構(gòu)且材料寬度、孔徑長(zhǎng)度與無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)下生成的SBA－15材料相比無(wú)明顯變化。這說明碳化后，材料結(jié)構(gòu)沒有被破壞，有序炭／SiO2復(fù)合材料通過在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下制備的方法可行。

圖3為SBA－15介孔材料和有序炭／SiO2的小角XRD圖。由圖3可見，SBA－15具有3個(gè)清晰可見的衍射峰，可以分別被歸屬為二維六角結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)衍射峰。相比之下，有序炭／SiO2復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這可能由于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，焙燒溫度過高，從而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)有序性稍有降低；同時(shí)在圖中也可以看出，衍射峰位置向大角度有所偏移，這可能是由于孔內(nèi)表面形成碳薄膜，從而增加了孔壁的厚度所導(dǎo)致的結(jié)果，但材料孔結(jié)構(gòu)的二維六角周期排列仍然保持。

圖1 無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)下生成SBA－15的SEM圖Fig.1 SEM photographs of SBA－15materials without the protection of nitrogen

圖2 氮?dú)獗Ｗo(hù)下生成有序炭／SiO2復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of carbon／SiO2composite materials under the protection of nitrogen

圖3 SBA－15介孔材料和炭／SiO2復(fù)合材料的XRD圖比較Fig.3 Comparison of XRD image of SBA－15and carbon／SiO2composite materials

2.2 擴(kuò)孔劑的影響

2.2.1 對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4為加入不同量擴(kuò)孔劑合成炭／SiO2的氮?dú)馕降葴鼐€圖，調(diào)節(jié)原始混合物中TMB與P123的質(zhì)量比為 0、0.34、0.43、0.52、0.60、0.68，對(duì)應(yīng)的樣品分別為 H1、H2、H3、H4、H5。由此測(cè)定所得的樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。由圖4可見，樣品均屬于Ⅳ類曲線，呈現(xiàn)H1型滯后環(huán)，表明由大小均勻且形狀規(guī)則的圓筒形細(xì)長(zhǎng)孔道構(gòu)成，隨著TMB投加量的增加，滯后環(huán)壓力范圍從0.45～0.9到0.65～0.9，說明孔徑分布越來(lái)越窄，孔徑尺寸逐漸增大。

圖4 加入不同擴(kuò)孔劑合成炭／SiO2復(fù)合材料的氮?dú)馕降葴貓DFig.4 N2sorption isotherms of carbon／SiO2composite materials prepared with different amount of TMB

表1 加入不同量擴(kuò)孔劑合成炭／SiO2復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Parameters of different amount of carbon／SiO2composite materials

由表1可見，當(dāng)TMB投加量增大時(shí)，比表面積和孔徑僅先增后減，可能由于擴(kuò)孔劑達(dá)到飽和值后，破壞了SBA－15的制備合成過程，當(dāng)TMB與P123的質(zhì)量比值為0.6時(shí)，比表面積和孔體積達(dá)到最大值，分別為615m2／g和1.32cm3／g。

2.2.2 對(duì)合成材料吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

圖5為在相同條件下，分別將15mg的樣品H1、H2、H3、H4、H5投入到質(zhì)量濃度為200mg／L的亞甲基藍(lán)染料溶液中吸附2h的吸附結(jié)果。如圖5可知，樣品H4的吸附效果最佳，吸附量可達(dá)到192mg／g。

2.3 初始質(zhì)量濃度的影響

圖6為炭／SiO2吸附不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)的變化曲線。由圖6可知，當(dāng)染料質(zhì)量濃度低于500mg／L時(shí)，吸附量呈現(xiàn)線形增長(zhǎng)，當(dāng)達(dá)到500mg／L時(shí)，曲線增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平緩，說明已達(dá)到飽和狀態(tài)。結(jié)果表明，吸附符合朗繆爾吸附等溫方程，并且最大吸附量為347mg／g。

圖5 加入不同擴(kuò)孔劑合成炭／SiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附影響Fig.5 Adsorption effect of carbon／SiO2composite materials prepared with different amount of TMB

圖6 不同初始質(zhì)量濃度對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附影響Fig.6 Adsorption effect of different initial concentration

2.4 pH的影響

圖7為不同pH條件下炭／SiO2復(fù)合材料對(duì)200mg／L的亞甲基藍(lán)的吸附量變化曲線。由圖7可以看出，介孔炭／SiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著pH的增加而逐漸增大。這是由于亞甲基藍(lán)為陽(yáng)離子型染料，其在吸附劑表面的吸附程度受到吸附劑表面的電荷影響。在酸性條件下，吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量較小，這是由于溶液中的H＋離子與染料的陽(yáng)離子基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)，炭／SiO2復(fù)合材料表面帶正電荷的基團(tuán)阻止了對(duì)染料的吸附。隨著溶液pH的升高，炭／SiO2復(fù)合材料表面電位為負(fù)電，隨著負(fù)電位增大，炭／SiO2復(fù)合材料對(duì)陽(yáng)離子型亞甲基藍(lán)的靜電引力明顯增大[7]，故亞甲基藍(lán)的去除率也隨之相應(yīng)增大。

圖7 不同pH對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附影響Fig.7 Adsorption effect of different pH

2.5 吸附劑投加量的影響

圖8為不同投加量炭／SiO2復(fù)合材料對(duì)125mg／L的亞甲基藍(lán)的吸附量變化曲線。由圖8可以看出，當(dāng)吸附劑投加量小于15mg時(shí)，隨著投加量的增加，吸附量急劇提高。此后，再增加吸附劑的用量，吸附曲線增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平緩。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樘岣呶絼┯昧?，提供了更多表面積，所以吸附性能也隨之增強(qiáng)。

圖8 不同投加量對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附影響Fig.8 Adsorption effect of different dosage

2.6 溫度的影響

圖9為不同溫度下炭／SiO2復(fù)合材料對(duì)125mg／L的亞甲基藍(lán)的吸附量變化曲線。從圖9可以看出，隨著溫度升高，有序炭／SiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量有所降低，這可能是因?yàn)榛瘜W(xué)吸附和物理吸附都是自發(fā)過程，在過程中吉布斯自由能(ΔG＜0)減小所造成的，當(dāng)吸附劑分子在固體表面上吸附后，原來(lái)的空間自由運(yùn)動(dòng)變成限制在表面層上的二維運(yùn)動(dòng)，因此運(yùn)動(dòng)的自由度減小了并且熵也減少(ΔS＜0)，可以推知ΔH＜0，說明有序炭／SiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附屬于放熱吸附。

圖9 不同溫度對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附影響Fig.9 Adsorption effect of different adsorbent temperature

3 結(jié) 論

(1)利用表面活性劑在SBA－15的孔道內(nèi)原位碳化，得到炭／介孔二氧化硅復(fù)合物，在不同的擴(kuò)孔劑添加量下，找到最適添加條件，其比表面積為615m2／g，總孔體積為1.32cm3／g，平均孔徑為11.9nm。

(2)有序炭／SiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附結(jié)果表明，隨著pH的增加，有序炭／SiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨之增大且最適pH為10，最佳投加量為15mg，吸附量隨著其質(zhì)量濃度的增大而逐漸增大且亞甲基藍(lán)在吸附質(zhì)上的吸附容易進(jìn)行，它的最大吸附量為347mg／g。表明制備的材料具有非常好的吸附效果。

[1]林俊雄.硅藻土基吸附劑的制備、表征及其染料吸附特性研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2007：11－12.

[2]周娟娟，胡中華，劉亞菲，等.生物活性炭纖維的制備及其水處理影響[J].新型炭材料，2006，21(1)：64－69.

[3]AVOM J，MBADCAM J K，NOUBACTEP C，et al.Adsorption of methylene blue from an aqueous solution on to activated carbons from palm－tree cobs[J].Carbon，1997，35(3)：365－369.

[4]楊蘊(yùn)哲.活性黑KN－B染料模擬廢水電化學(xué)脫色[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3(9)：1607－1610.

[5]ZHAO Jiachang，LAI Chunyan，DAI Yang.Mesoporous carbon as supercapacitor material prepared by template method[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2005，15(9)：1421－1425.

[7]戴閩光，林清清，闕凱文.活性炭的Zeta電位對(duì)各種染料吸附的影響：2.活性炭對(duì)陰離子染料酚紅的吸附[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1994，14(2)：25－26.