王 岳 郭媛媛

（中國石油烏魯木齊石化公司）

對二甲苯作為重要的化工原材料之一被石化行業(yè)廣泛應(yīng)用，對其品質(zhì)要求也在不斷提高。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行更新修訂時，對純度的檢測方法采用了內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行雜質(zhì)含量的測定，差減以得到純度［1］。

在使用ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定時［2］，方法條件要求不統(tǒng)一，樣品溫度、制備對測定結(jié)果有較大的影響。因此，采用內(nèi)標(biāo)法測定對二甲苯微量雜質(zhì)及純度的同時采用了內(nèi)標(biāo)（稱量）法對分析方法進(jìn)行優(yōu)化，減少了偶然誤差，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，使內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點得以充分體現(xiàn)。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器

Agilent 7890型氣相色譜儀（附帶自動進(jìn)樣器）。

1.2 試 劑

對二甲苯：純度大于99.99%（w）；內(nèi)標(biāo)物：正十一烷，色譜純；雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：正壬烷、甲苯、乙苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯，色譜純。氫氣及空氣：純度99.995%（φ）以上。

1.3 實驗條件

具體實驗條件見表1。

表1 氣相色譜操作條件Table 1 Operational conditions of gas chromatography

1.4 校準(zhǔn)混合物的制備［1］

1.4.1 高純對二甲苯的制備

將一定量的待精制對二甲苯置于0℃的防爆冰箱中，5h后，當(dāng)約有1／2～3／4對二甲苯凝結(jié)時，將其取出，傾出液體部分。讓凝結(jié)的對二甲苯再融化，并重復(fù)結(jié)晶。使用氣相色譜檢查精制的對二甲苯，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，制備完成。

1.4.2 校準(zhǔn)混合物的制備

用稱量法配制校準(zhǔn)混合物，每個雜質(zhì)的稱量均應(yīng)準(zhǔn)確至0.000 1g，配制的對二甲苯純度和雜質(zhì)含量均應(yīng)與待測樣品相近。

1.5 質(zhì)量校正因子測定

取清潔干燥的100mL容量瓶，加入準(zhǔn)確稱量質(zhì)量的內(nèi)標(biāo)物正十一烷（準(zhǔn)確至0.000 2g）100μL和99.90mL的校準(zhǔn)混合物（準(zhǔn)確至0.000 2g），并混合均勻，計算正十一烷的含量。在表1色譜操作條件下，待色譜儀穩(wěn)定后，將含內(nèi)標(biāo)物的校準(zhǔn)混合液注入色譜儀中，得到色譜圖（見圖1）。每個雜質(zhì)相對于內(nèi)標(biāo)物正十一烷的質(zhì)量校正因子按公式（1）計算，得到的質(zhì)量校正因子數(shù)據(jù)如表2所示。

式中：As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積，μv·s；Ai為雜質(zhì)的峰面積，μv·s；Cs為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ci為雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

表2 對二甲苯雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)混合物Table 2 Paraxylene impurity standard mixture （μv·s）

1.6 樣品分析

取清潔干燥的100mL容量瓶，加入準(zhǔn)確稱量質(zhì)量的內(nèi)標(biāo)物正十一烷（準(zhǔn)確至0.000 2g）100μL和99.90mL的樣品（準(zhǔn)確至0.000 2g），并充分混合，在表1色譜操作條件下，待色譜儀穩(wěn)定后，將含內(nèi)標(biāo)物的樣品注入色譜儀中。表3為不同樣品分析數(shù)據(jù)。

表3 內(nèi)標(biāo)法測定對二甲苯樣品雜質(zhì)及純度Table 3 Determination of paraxylene specimen impurity and purity with internal standard method （w／%）

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的選擇

2.1.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇［3－4］

在選擇內(nèi)標(biāo)物時，理想要求內(nèi)標(biāo)物是一個能得到純樣的已知化合物，可以準(zhǔn)確、已知地加入到樣品中，應(yīng)和被分析的樣品組分有基本相同或盡可能一致的物理化學(xué)性質(zhì)、色譜行為和響應(yīng)特征。在分析條件下，既要能被色譜柱所分離，又不受樣品中其他組分峰的干擾，具有較好的回收率。根據(jù)以上原則，選擇正十一烷為內(nèi)標(biāo)物，其響應(yīng)出現(xiàn)在甲苯與乙苯之間。分別對不同樣品中加入的正十一烷進(jìn)行回收率計算，得到如表4數(shù)據(jù)。

表4 樣品中正十一烷回收率Table 4 Undecane recovery ratio in the specimen

2.1.2 色譜條件

合適的色譜條件應(yīng)能夠完全使雜質(zhì)分離，響應(yīng)完全，色譜柱的選擇至關(guān)重要。通過圖1可以看到，在對二甲苯左右各有一個相鄰的雜質(zhì)峰形成了一個特征三聯(lián)峰，雜質(zhì)峰分別是乙苯和間二甲苯，對于純度較高的對二甲苯，選擇聚乙二醇的毛細(xì)柱，如果色譜柱柱長、膜厚不能滿足要求，則三聯(lián)峰不能完全分離，大多情況下乙苯會與對二甲苯的響應(yīng)合并，導(dǎo)致對二甲苯含量變大，如圖2所示為柱長30m，膜厚0.25μm的毛細(xì)柱所得色譜圖，改用柱長60m，膜厚0.5μm的聚乙二醇毛細(xì)柱，得到完全分離的特征三聯(lián)峰（見圖3）。

2.2 面積歸一化法與內(nèi)標(biāo)法的比較

配制不同濃度標(biāo)準(zhǔn)混合物，分別使用面積歸一化法和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測定，對主要雜質(zhì)乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯進(jìn)行比較，得到了表5的數(shù)據(jù)。

表5 標(biāo)準(zhǔn)混合物面積歸一化法和內(nèi)標(biāo)法比較Table 5 Comparison of area normalization method and internal standard method for standard mixture （%）

對同一樣品分別使用面積歸一化法和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行多次平行測定，數(shù)據(jù)見表6。

表6 樣品面積歸一化法和內(nèi)標(biāo)法比較（同一樣品，n＝8）Table 6 Comparison of area normalization method and internal standard method for specimen（the same specimen，n＝8）（w／%）

從方法來看，面積歸一化法要求所有組分都要出峰，理想認(rèn)為所有組分的相對校正因子為1，不受色譜柱吸附感應(yīng)的限制，所以進(jìn)樣量要合適，以免出現(xiàn)對二甲苯的平頭峰，但對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 mg／kg雜質(zhì)的響應(yīng)信噪比很小，容易產(chǎn)生誤差。內(nèi)標(biāo)法測定的是雜質(zhì)含量，要求雜質(zhì)要能夠完全分離，選擇進(jìn)樣量時主要考慮的是響應(yīng)小的雜質(zhì)能夠完全的分離、積分，忽略信噪比的影響，消除誤差。并且通過內(nèi)標(biāo)物的引入，每一組分的相對校正因子較好地修正了色譜柱對不同組分的吸收感應(yīng)，在有些芳烴類產(chǎn)品測定中含氧有機(jī)物的含量在使用相對校正因子后結(jié)果可相差3～5倍，提高了精確度。

根據(jù)GMP方法驗證要求［5］，RSD滿足小于1.5%的要求時，分為兩種情況，即小于1%和小于1.5%但大于1%。如果小于1%，方法是不需質(zhì)疑的，內(nèi)標(biāo)法測定對二甲苯微量雜質(zhì)及純度RSD均小于1%，結(jié)果是不需質(zhì)疑的。而面積歸一化法測定對二甲苯主要雜質(zhì)的RSD均大于1.5%，并且這一結(jié)果是和內(nèi)標(biāo)法測定完全一致的穩(wěn)定狀態(tài)下得到的，得到的結(jié)果是具有不確定性的。相比較兩種方法，面積歸一化法受實驗條件影響大于內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法優(yōu)于面積歸一化法。

2.3 內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)化

在日常檢測分析中使用內(nèi)標(biāo)法后，對內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行了優(yōu)化。在標(biāo)準(zhǔn)中測定校正因子時，配制的標(biāo)準(zhǔn)混合校準(zhǔn)物使用25℃時的密度，在樣品處理時，加入的內(nèi)標(biāo)物為20℃時的密度，而且容量瓶的標(biāo)定溫度為20℃。方法本身存在不嚴(yán)謹(jǐn)，其次方法規(guī)定內(nèi)標(biāo)物的加入體積恒定為100μL，但使用不同注射器或溫度的微小變化等因素都會對內(nèi)標(biāo)物加入體積有影響，而代入計算的數(shù)值卻假設(shè)為恒定不變，從而引入誤差。

影響體積的重要因素之一就是溫度，包括環(huán)境溫度和樣品溫度，而采用恒定體積進(jìn)行樣品配制之后依然要計算為質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所以直接使用稱量法進(jìn)行樣品配制，可減少中間環(huán)節(jié)，方便操作，避免體積誤差對結(jié)果的影響，提高了對二甲苯及石油苯產(chǎn)品純度測定的準(zhǔn)確度。表6示出了進(jìn)行方法改進(jìn)后的主要數(shù)據(jù)，不同內(nèi)標(biāo)物的加入方法對雜質(zhì)測定結(jié)果影響不大，但從RSD數(shù)值來看，稱量加入內(nèi)標(biāo)物是優(yōu)于體積加入內(nèi)標(biāo)物的。

3 結(jié)論

使用內(nèi)標(biāo)法（稱量法）測定對二甲苯微量雜質(zhì)及純度，與面積歸一化法相比較，前者受操作條件影響少、定量結(jié)果準(zhǔn)確、測定結(jié)果重復(fù)性好、分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。優(yōu)化后的內(nèi)標(biāo)法相對于體積加入的內(nèi)標(biāo)法，對操作時的溫度要求不再嚴(yán)苛，減少了中間環(huán)節(jié)，避免了偶然誤差的產(chǎn)生，更加適宜于測定對二甲苯微量雜質(zhì)及純度。

［1］中國石油化工總公司.SH／T 1489－1998對二甲苯純度及烴類雜質(zhì)的測定（氣相色譜法）［S］.1998.

［2］ASTM D3798－03Standard Test Method for Analysis of p－Xylene by Gas Chromatography［S］.2003.

［3］汪正范.色譜定性與定量 色譜技術(shù)叢書［M］.第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［4］嚴(yán)旭輝，李勇飛，江國防，等.反相高效液相色譜法分析甲苯氧化產(chǎn)物［J］.石油與天然氣化工，2006，35（3）：235－235.

［5］國家食品藥品監(jiān)督管理局.《藥品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》（Good Manufacture Practice，GMP）［S］.2010.