曾文平 黃黎明 羅 勤 唐 蒙.2 遲永杰
(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院)(2.石油工業(yè)天然氣質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心)
我國天然氣分析檢測技術(shù)始于20世紀(jì)50年代末期,經(jīng)過50多年的發(fā)展,由開始使用20世紀(jì)40年代的玻璃奧式分析儀發(fā)展到使用自己研制的氣相色譜專用儀分析天然氣組分含量;由只能做常規(guī)組成分析發(fā)展到可進(jìn)行硫化合物和有毒有害物質(zhì)的微量分析[1]。結(jié)合天然氣質(zhì)量控制指標(biāo)和天然氣計(jì)量技術(shù)要求,我國先后研發(fā)了天然氣取樣、天然氣組成分析、硫化合物含量分析、水/烴露點(diǎn)檢測、固體顆粒物和其他有毒有害物質(zhì)的檢測、物性值計(jì)算以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備等技術(shù)。目前,我國已建立了與國際接軌的較為完善的天然氣分析檢測系列技術(shù),并進(jìn)行了相關(guān)檢測技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化工作?,F(xiàn)有檢測技術(shù)基本能滿足我國天然氣工業(yè)生產(chǎn)的需要,并已廣泛應(yīng)用于我國天然氣開發(fā)、加工、輸送和使用過程中,對(duì)促進(jìn)中國天然氣工業(yè)與國際接軌,并持續(xù)快速發(fā)展起到了重要的推動(dòng)作用。
我國從20世紀(jì)90年代初開始對(duì)天然氣取樣技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,先后研發(fā)了直接取樣和間接取樣技術(shù),并結(jié)合天然氣生產(chǎn)及貿(mào)易計(jì)量交接的需要,開展了壓力補(bǔ)償取樣技術(shù)和累積取樣技術(shù)的研究,形成了以GB/T 13609《天然氣取樣導(dǎo)則》為主的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[2]。
間接取樣技術(shù)包括了取點(diǎn)樣和取累積樣,取點(diǎn)樣常用的方法有吹掃法和抽空容器法,吹掃法適用于樣品容器的溫度等于或高于氣源溫度及氣源壓力高于大氣壓力的情況;采用抽空容器法時(shí),在取樣前預(yù)先將金屬瓶抽真空,適用于氣源壓力高于或低于大氣壓力,而且氣源溫度高于或低于樣品容器溫度的情況。壓力補(bǔ)償取樣技術(shù)是針對(duì)取樣過程有重?zé)N組分凝析時(shí)研發(fā)的取樣技術(shù),可提高取樣的代表性;累積取樣技術(shù)克服了周期點(diǎn)樣的隨機(jī)性,可獲取一段時(shí)間內(nèi)的平均天然氣樣品,為在線取樣分析系統(tǒng)采集和備份可供核查的實(shí)物依據(jù)。GB/T 13609適用于對(duì)經(jīng)過處理的天然氣氣源中有代表性樣品的采集,但不包括液相或多相流體的取樣。主要技術(shù)內(nèi)容包括取樣考慮的原則、取樣探頭的位置以及取樣設(shè)備處理和設(shè)計(jì)原則,規(guī)定了取樣用材料和設(shè)備,以及具體描述了如何取點(diǎn)樣、在線取樣和取累積樣品。表1所列為我國現(xiàn)有的天然氣取樣技術(shù)及各取樣方法的技術(shù)特點(diǎn)。
表1 我國現(xiàn)有天然氣取樣技術(shù)Table 1 Existing sampling technology of natural gas in China
隨著天然氣工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需要,我國先后研發(fā)了天然氣組成常規(guī)分析和延伸分析檢測技術(shù),并制訂了GB/T 13610《天然氣的組成分析 氣相色譜法》[3]和GB/T 17281《天然氣中丁烷至十六烷烴類的測定 氣相色譜法》[4]。常規(guī)分析的組分一般指甲烷、乙烷至己烷及更重組分(碳六以上組分)、氮?dú)?、二氧化碳等大量組分,有時(shí)還包括氦、氫、一氧化碳等少量組分;延伸分析是指檢測比己烷更重的微量烴類組分的含量。表2所列為我國現(xiàn)有的天然氣組成分析主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)。
表2 我國現(xiàn)有天然氣組成分析主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Existing main detection technology and standard of natural gas composition analysis in China
我國從20世紀(jì)80年代開始開展了天然氣中硫化合物檢測技術(shù)的研究工作,從最初只能分析H2S含量,到后來能夠檢測總硫含量,從分析常量硫化合物到檢測微量的硫化合物。進(jìn)入21世紀(jì)以來,我國還先后研發(fā)了多項(xiàng)硫化合物的檢測技術(shù),并形成了GB/T 11060《天然氣 含硫化合物的測定》系列標(biāo)準(zhǔn)[5-12]。
2.2.1 硫化氫
我國已研發(fā)了分析H2S含量的多種檢測技術(shù),能夠滿足H2S在各種含量范圍的分析需要。表3所列為我國現(xiàn)有的分析H2S含量的主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)。
表3 我國現(xiàn)有H2S含量分析主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Existing main detection technology and standard of H2S content analysis in China
2.2.2 總硫
天然氣中總硫的測定既可采用將天然氣樣品燃燒,將其中的硫化合物轉(zhuǎn)化成二氧化硫,檢測二氧化硫的方法,也可采用將樣品中所有的硫化合物加氫還原生成H2S,進(jìn)而檢測生成的H2S含量。此外,還可采用氣相色譜法,分析天然氣中各硫化合物的含量,再將各組分的含量進(jìn)行相加的方法獲得天然氣中總硫的含量。表4所列為我國現(xiàn)有的分析總硫含量的主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)。
水利水電工程項(xiàng)目為保證項(xiàng)目施工的有序進(jìn)行,均會(huì)制定施工技術(shù)管理制度,或者在項(xiàng)目管理制度中將施工技術(shù)涵蓋在內(nèi)。而在項(xiàng)目建設(shè)和管理工作中,常會(huì)出現(xiàn)施工技術(shù)管理措施落實(shí)不到位的現(xiàn)象[1]。施工技術(shù)管理制度的制定是保證施工技術(shù)的有效應(yīng)用,如果管理制度不能夠落實(shí)到實(shí)際的施工環(huán)節(jié),管理制度便成為一紙空文,施工技術(shù)管理目標(biāo)無法分解和細(xì)化,實(shí)際的項(xiàng)目施工環(huán)節(jié)缺乏有效的管理約束和指導(dǎo),也會(huì)使施工技術(shù)管理目標(biāo)成為一句不切實(shí)際的口號(hào)。
表4 我國現(xiàn)有測定總硫含量的主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Existing main detection technology and standard of total sulfur content in China
2.2.3 其他硫化合物
其他硫化合物主要指各種有機(jī)硫化合物,檢測技術(shù)有氣相色譜法、用電位法測定硫醇硫和硫氧化碳含量、用碘量法測定硫醇硫含量,這些檢測技術(shù)基本能夠滿足我國天然氣分析測試技術(shù)的需要。表5所列為我國現(xiàn)有的分析其他硫化合物含量的主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)。
從20世紀(jì)90年代初以來,隨著天然氣輸氣管道的快速建成以及CNG加氣站的投產(chǎn)使用,對(duì)天然氣水露點(diǎn)/水含量的檢測技術(shù)提出了需求,我國先后研發(fā)了冷卻鏡面露點(diǎn)法、電解法和卡爾費(fèi)休-庫侖法等檢測技術(shù),并形成了與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌的國家標(biāo)準(zhǔn)。表6為我國現(xiàn)有的天然氣水露點(diǎn)/水含量的主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)。
表5 我國現(xiàn)有分析其他硫化合物的主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Existing main detection technology and analysis standard of other sulfur compounds in China
表6 我國現(xiàn)有檢測水露點(diǎn)/水含量的主要技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)Table 6 Existing main detection technology and standard of water dew point/water content in China
此外,我國已修改采用ISO 18453制訂了GB/T 22634《天然氣水含量與水露點(diǎn)之間的換算》[13]。該標(biāo)準(zhǔn)既適用于水含量的計(jì)算,也適用于水露點(diǎn)的計(jì)算。使用按照本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法開發(fā)的軟件可進(jìn)行水露點(diǎn)和水含量的換算,適用露點(diǎn)溫度范圍為-15~5℃,絕對(duì)壓力范圍為0.5~10MPa。
2.4.1 發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算
對(duì)于天然氣的物性值計(jì)算,我國已非等效采用ISO 6976制定了GB/T 11062《天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》[14],該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用已知摩爾分?jǐn)?shù)表示的氣體組成,計(jì)算干天然氣、天然氣代用品和其他氣體燃料的高位發(fā)熱量、低位發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度及沃泊指數(shù)(華白數(shù))的方法。用于以摩爾或質(zhì)量為基準(zhǔn)的物性值的計(jì)算方法適用于任何干天然氣、天然氣代用品以及通常是氣體狀態(tài)的其他燃料。對(duì)于以體積為基準(zhǔn)的物性值計(jì)算,本方法僅局限于組成中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)不小于0.5的氣體。
2.4.2 天然氣壓縮因子的計(jì)算
我國在采用ISO壓縮因子的計(jì)算方法時(shí),與國際上最大的差異是我國目前采用的天然氣標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325kPa,20℃,而國際上大多采用101.325kPa,15℃。
近年來,隨著我國天然氣長輸管道的相繼建成并投產(chǎn),天然氣烴露點(diǎn)指標(biāo)越來越受到生產(chǎn)、輸送和銷售各方的高度重視,結(jié)合天然氣工業(yè)實(shí)際的需要,我國開展了管輸天然氣烴露點(diǎn)檢測技術(shù)的研究,先后研發(fā)了直接測定烴露點(diǎn)和間接測定烴露點(diǎn)的檢測技術(shù)。直接測定技術(shù)包括采用露點(diǎn)儀直接檢測烴露點(diǎn),而間接測定技術(shù)是通過氣相色譜法分析天然氣組成,然后由天然氣組成數(shù)據(jù)使用專用軟件計(jì)算工況下的烴露點(diǎn)。
2.6.1 顆粒物含量的測定
結(jié)合我國天然氣工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際需要,我國已研發(fā)了采用稱量法檢測天然氣中粉塵含量的檢測技術(shù),并形成了檢測方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27893《天然氣中顆粒物含量的測定 稱量法》[18]。該方法適用于顆粒物含量大于0.1mg/m3的天然氣。
2.6.2 天然氣中汞含量的測定
隨著我國對(duì)天然氣氣質(zhì)要求越來越嚴(yán),特別是需要監(jiān)控氣體質(zhì)量和氣體處理廠脫除汞的操作,我國開展了天然氣中汞含量檢測技術(shù)的研究,并形成了方法標(biāo)準(zhǔn)。該檢測技術(shù)規(guī)定了測量天然氣中汞,包括元素汞、二甲基汞和二乙基汞的兩種方法,即金-鉑合金汞齊化法取樣和碘浸硅膠化學(xué)吸附法取樣。表7所列為我國現(xiàn)有測定汞含量的主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)。
表7 我國現(xiàn)有測定汞含量的主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)Table 7 Existing main detection technology and standard of mercury content in China
目前,我國西一線、西二線、陜京線和忠武線等天然氣長輸管道首、末站和較大增壓站一般均配有在線分析設(shè)備,主要設(shè)備包括分析天然氣組成的在線氣相色譜儀、在線硫化氫/總硫分析儀,以及在線水/烴露點(diǎn)檢測儀。在線分析所用檢測技術(shù)與實(shí)驗(yàn)室檢測技術(shù)有相同或相似的方法標(biāo)準(zhǔn),結(jié)合天然氣生產(chǎn)實(shí)際需要,我國對(duì)在線分析檢測技術(shù)也進(jìn)行了研究,并形成了一些方法標(biāo)準(zhǔn)。表8所列為我國現(xiàn)有在線分析主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)分析檢測結(jié)果的質(zhì)量保證十分重要,我國已在這方面做了大量工作,其中建立組成分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源鏈?zhǔn)亲钪匾牟糠郑?9-20],而參加實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證和比對(duì)分析活動(dòng)是提高實(shí)驗(yàn)室分析檢測水平的有效手段。
表8 我國現(xiàn)有在線分析主要檢測技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)Table 8 Existing main detection technology and standard of on-line analysis in China
對(duì)于天然氣組成分析,其溯源性實(shí)質(zhì)上是通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)和加以保證的。為保證分析檢測結(jié)果的溯源性,我國規(guī)定采用國家一級(jí)和二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于分析檢測。從20世紀(jì)80年代中期開始,我國先后研發(fā)了采用稱量法和分壓法制備氣體分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備技術(shù),并制備了一系列天然氣分析用國家氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其中中國石油天然氣集團(tuán)公司研制了4種國家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和11種國家二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),基本滿足了我國天然氣分析檢測技術(shù)的需要。表9所列為我國現(xiàn)有的天然氣用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備技術(shù)。
表9 我國現(xiàn)有天然氣用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備技術(shù)及方法標(biāo)準(zhǔn)Table 9 Existing preparation technology and standard ofnatural gas-gas standard material in China
天然氣組成分析比對(duì)和能力驗(yàn)證是實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證、提升管理水平的重要方法和有效措施,也是證明實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的必要手段和重要依據(jù)。2006年,中國石油天然氣股份有限公司組織了直屬質(zhì)檢機(jī)構(gòu)20家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了天然氣組成分析比對(duì)工作。中國計(jì)量科學(xué)研究院化學(xué)計(jì)量與分析科學(xué)研究所(原國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)曾多次代表我國參加過天然氣分析用多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的國際循環(huán)比對(duì)工作。2011年,中國石油西南油氣田公司天然氣研究院參加了由荷蘭實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)學(xué)會(huì)IIS組織的天然氣組成分析國際能力驗(yàn)證活動(dòng)。通過參加天然氣組成分析實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)和國際能力驗(yàn)證工作,提高了我國天然氣分析檢測結(jié)果的國際公信力,并保證了我國在天然氣國際貿(mào)易和能量計(jì)量交接中所檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。
鑒于天然氣工業(yè)的迅猛發(fā)展以及天然氣國際貿(mào)易的快速增長,對(duì)天然氣分析檢測技術(shù)提出了新的、更高的要求,未來我國還將研究和完善以下分析檢測技術(shù)。
(1)在線分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)和檢測技術(shù)。隨著在線水/烴露點(diǎn)分析儀、在線硫化氫/總硫檢測儀以及在線氣相色譜分析儀在天然氣長輸管道的大量應(yīng)用,為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠,將開展對(duì)各在線分析系統(tǒng)進(jìn)行性能評(píng)價(jià)的研究工作,盡快建立一套對(duì)在線分析系統(tǒng)性能進(jìn)行有效評(píng)價(jià)的技術(shù),并形成相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。另外,針對(duì)我國的在線水/烴露點(diǎn)分析儀使用的檢測技術(shù)還沒有形成方法標(biāo)準(zhǔn),將開展研究工作,以形成相應(yīng)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。
(2)上游領(lǐng)域天然氣分析檢測技術(shù)。上游領(lǐng)域取樣及分析檢測技術(shù)包括:高含硫氣藏天然氣取樣技術(shù)和凝析氣藏天然氣取樣技術(shù),天然氣中砷、汞和氡含量測定技術(shù),高含硫天然氣有機(jī)硫化合物、元素硫含量測定技術(shù),天然氣中硫化氫、甲烷、二氧化碳和氮含量快速檢測技術(shù),濕氣取樣及分析檢測技術(shù),天然氣處理廠氣體取樣和分析測試技術(shù)以及LNG取樣和分析測試技術(shù)。對(duì)這些技術(shù)將開展研究工作,以形成相應(yīng)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。
(3)非常規(guī)天然氣和天然氣代用品分析檢測技術(shù)。包括頁巖氣、煤層氣取樣和分析測試技術(shù)研究,煤制代用天然氣等天然氣代用品取樣技術(shù)以及分析檢測技術(shù)適應(yīng)性研究均是未來我國天然氣分析檢測技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)方向。
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