張 健 劉道平 蘇 星 楊曉舒 康 盈

（上海理工大學(xué)制冷技術(shù)研究所）

氣體水合物是一種或者幾種氣體混合物（如天然氣）和水在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下形成的一類籠形結(jié)構(gòu)的冰狀晶體。它是由主體分子即水分子間以氫鍵相互結(jié)合形成籠形空隙，將客體分子包絡(luò)在其中所形成的非化學(xué)計量的包絡(luò)化合物［1－3］。氣體水合物技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，可以用于天然氣凈化與高密度儲運［4－5］、氣體混合物的分離、海水的淡化，以及二氧化碳溫室效應(yīng)氣體的處理等方面。此外還可用作蓄冷介質(zhì)，應(yīng)用于空調(diào)領(lǐng)域［6］。

水合物制備方式有四種：氣－液界面接觸法、攪拌法、孔板鼓泡法和噴霧法［7］。根據(jù)水合物制備時的反應(yīng)生成環(huán)境不同可以劃分為富氣相和富液相環(huán)境中制備水合物。為了探索水合物生成環(huán)境對水合物生長特性的影響，本文綜述了靜止懸垂水滴和懸浮氣泡表面氣體水合物的生長特性及機理，對已有的關(guān)于研究單個靜止懸垂水滴和懸浮氣泡表面氣體水合物的生長特性的具體實驗現(xiàn)象及結(jié)果進行了對比分析，并對今后的水合物研究方向做出了展望。

1 懸浮氣泡表面氣體水合物的生長特性及機理

馬昌峰［8］等提出一種研究水合物生長動力學(xué)的新方法：通過測定懸浮于靜態(tài)水中的單個氣泡表面被水合物覆蓋的速度來表征水合物的生長速度。由于氣泡為靜態(tài)，水合物在氣－液直接接觸的界面上生成，基本上沒有傳質(zhì)阻力，生成速度僅取決于溫度和壓力條件，因而所得數(shù)據(jù)有較好的普遍性。利用這個方法，分別對甲烷及二氧化碳水合物的生長過程進行了測定。采用Gibbs自由能差作為生長推動力對數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián)，取得了令人滿意的結(jié)果，實驗裝置示意圖見圖1。

對水相中單個懸浮氣泡表面生成水合物進行觀測，發(fā)現(xiàn)水合物生長驅(qū)動力（吉布斯自由能差）對水合物表面的粗糙程度影響較大，推動力越大，生成的水合物表面越光滑。當(dāng)形成晶核時，推動力越大，所形成的晶核越多，晶粒越小，因而表現(xiàn)出水合物表面隨著反應(yīng)的持續(xù)進行而逐漸變得光滑。

隨后，彭寶仔［9］、羅虎［10］、孫長宇［11］等利用馬昌峰等相似的系統(tǒng)裝置，采用水中懸浮氣泡法測定了甲烷微小氣泡表面水合物膜生長動力學(xué)數(shù)據(jù)。

從圖2可以看出，水合物生長速率能被Gibbs自由能差作為推動力較好地反映出來。當(dāng)溫度保持不變時，甲烷水合物膜生長速率隨著Gibbs自由能差的增加呈現(xiàn)出由慢變快的變化規(guī)律。當(dāng)Gibbs自由能差較高時幾乎呈線性變化規(guī)律，且線性斜率的變化規(guī)律為隨溫度的升高而變大，即推動力越大，溫度對水合物膜生長速率的影響越明顯；溫度越高，水合物膜生長速率越快。當(dāng)Gibbs自由能差相同時，甲烷水合物膜生長速率隨溫度的升高而增大。

由圖3可知，在實驗溫度、壓力范圍內(nèi)，溫度保持不變時，水合物膜生長速率與壓力幾乎呈線性變化規(guī)律。并且壓力越高，水合物膜生長速率越快。另外回歸直線的斜率隨著溫度的降低呈現(xiàn)出逐漸增加的變化規(guī)律，表明溫度越低壓力對水合物生長速率的影響越明顯。

從圖4可以看出，隨溫度的增加，甲烷水合物膜生長速率也幾乎呈線性變化規(guī)律，即溫度升高，膜生長速率呈線性規(guī)律減小，并且壓力對水合物膜生長速率的影響也越來越小。此外，斜率隨著壓力的升高呈現(xiàn)逐漸增大的規(guī)律，表明壓力越高溫度對膜生長速率影響越顯著。

2 懸垂水滴表面氣體水合物的生長特性及機理

鐘棟梁［12－17］等自主設(shè)計建立了一套適用于研究靜止懸垂水滴表面天然氣水合物結(jié)晶與生長的高壓可視化實驗裝置，以懸掛的方式研究微小水滴表面氣體水合物的結(jié)晶與生長特性。將水合物合成技術(shù)與顯微放大技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了實驗過程的可視化，并能從顯微放大的角度觀察水滴表面氣體水合物的結(jié)晶與生長特性，其裝置示意圖如圖5所示。

水合物晶核在水滴表面隨機生成。從圖6可以看出，驅(qū)動力越大，晶核形成時間越短。

懸垂水滴表面水合物膜最初在水滴與懸掛管界線處形成，逐漸向水滴底部延伸，覆蓋水滴表面。水滴表面的水合物膜通常為分層生長，即第一層云霧狀的水合物膜快速覆蓋水滴表面，隨后第二層相對粗糙的水合物殼從水滴頂部向下生長，直至完全覆蓋云霧狀水合物膜。通過實驗測量發(fā)現(xiàn)，水合物膜縱向生長的同時，厚度也在增加。驅(qū)動力越大，水合物膜的生長速度越大。

由圖7可以看出，水合物膜在生長初期的徑向生長速率與驅(qū)動力的關(guān)系。實驗結(jié)果表明，徑向生長速率隨著驅(qū)動力的增加而增加，系統(tǒng)溫度越低，驅(qū)動力對生長速率的影響越劇烈。

當(dāng)驅(qū)動力相同時，水合物膜的生長厚度隨氣相溫度的升高而下降。然而，通過圖線對比發(fā)現(xiàn)，并非驅(qū)動力越大對水合物膜生長厚度影響越大。例如，壓差為4.76MPa時，直線的斜率最??；壓差為5.04 MPa時，直線的斜率居中；而壓差為5.64MPa時，直線的斜率最大。圖8表明，水合物膜的生長速率隨系統(tǒng)溫度的升高而降低，驅(qū)動力越大，水合物膜的生長速率越快。同時，對于驅(qū)動力較大的實驗組，系統(tǒng)溫度對水合物膜的生長速度影響越大。溫度越低，生長速率越大。

對懸垂水滴表面形成天然氣水合物的實驗研究以及歸納的生長特性，得出結(jié)論：在保持一定生長驅(qū)動力的條件下，懸垂水滴表面氣體水合物的結(jié)晶與生長分為3個階段，即水合物結(jié)晶成核階段、水合物膜的形成和生長階段、內(nèi)部水滴水合階段。

3 懸垂水滴表面水合物膜與懸浮氣泡水合物膜的生長比較

由于氣泡為靜態(tài)，水合物在氣－液接觸面上直接生成，基本不受傳熱、傳質(zhì)因素的影響，生長速率僅取決于溫度和壓力條件。氣泡形成水合物的過程與水滴的水合過程不同，主要表現(xiàn)為水滴為連續(xù)相，氣泡為擴散相；此外，由于氣泡向水溶液的擴散，水合物膜在氣泡表面形成，并且不斷向外圍水相生長、增厚。氣相中懸垂水滴的水合過程雖然同樣表現(xiàn)為氣體為擴散相，水滴為連續(xù)相，但是水滴的水合反應(yīng)為縮核過程，即水合物膜最初在水滴表面形成，隨著反應(yīng)的進行不斷向水滴的中心推進。

Mullin［18］認(rèn)為在表面結(jié)晶過程中，如果是擴散控制，那么表觀活化能Ea的范圍在10～20kJ／mol，如果是表面反應(yīng)控制，那么表觀活化能Ea的范圍在40～60kJ／mol。

彭寶仔等根據(jù)懸浮氣泡形成甲烷水合物的實驗數(shù)據(jù)，利用Arrhenius方程，回歸得到甲烷水合物的表觀活化能Ea和指前因子k0分別為55.95kJ／mol和1.65×1011m2／s。由此可見，根據(jù) Mullin［18］的報道結(jié)果，水中懸浮氣泡表面水合物膜的生長為表面反應(yīng)控制。

根據(jù)鐘棟梁研究的懸垂水滴形成水合物的實驗數(shù)據(jù)和實驗參數(shù)，采用生長動力學(xué)模型中的方程式求得表觀反應(yīng)速率常數(shù)k，回歸出水滴表面天然氣水合物的表觀活化能Ea和指前因子k0分別為13.01kJ／mol和2.145×10－5m2／s。根據(jù) Mullin［18］的報道可見，懸垂水滴表面天然氣水合物膜的生長是擴散控制，與懸浮氣泡表面天然氣水合物膜的生長為表面反應(yīng)控制不同，見表1。

表1 實驗回歸的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters regressed from experiments

此外，應(yīng)用受擴散控制的生長模型求解反應(yīng)時間t，并且考察t／tf與生長模型中P（ξ）、g（ξ）的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)P（ξ）與t／tf成正比。由反應(yīng)控制區(qū)的判別理論［19］表明，懸垂水滴表面水合物膜的生長為內(nèi)擴散控制反應(yīng)，此結(jié)果與回歸表觀活化能法得出的結(jié)論相吻合。

因此，通過實驗數(shù)據(jù)的對比分析發(fā)現(xiàn)，懸浮氣泡表面水合物膜的生長特性與懸垂水滴表面水合物膜的生長特性不同，前者為表面反應(yīng)控制，而后者為擴散控制，此結(jié)論對于今后優(yōu)化水合物的鼓泡法和噴霧法制備至關(guān)重要。

4 結(jié)語

通過文獻對已有的關(guān)于研究單個靜止懸垂水滴和懸浮氣泡表面氣體水合物的生長特性的具體實驗現(xiàn)象以及實驗結(jié)果進行對比分析，可以看出：氣泡形成水合物的過程與水滴的水合過程不同，主要表現(xiàn)為水滴為連續(xù)相，氣泡為擴散相；此外，由于氣泡向水溶液的擴散，水合物膜在氣泡表面形成，并且不斷向外圍水相生長、增厚。氣相中懸垂水滴的水合過程雖然同樣表現(xiàn)為氣體為擴散相，水滴為連續(xù)相，但是水滴的水合反應(yīng)為縮核過程，即水合物膜最初在水滴表面形成，隨反應(yīng)的進行不斷向水滴的中心推進。水中懸浮氣泡表面水合物膜的生長為表面反應(yīng)控制。懸垂水滴表面天然氣水合物膜的生長是擴散控制。但兩者的水合物生成速率均表現(xiàn)出隨著推動力和壓力的增加、溫度的降低而增加的趨勢，并且表明在溫度較低時，壓力對水合物生長速率的影響較顯著。同樣也表明，壓力較高時，溫度對膜生長速率影響較明顯。近年來，對富氣相環(huán)境下制備天然氣水合物的方法研究已經(jīng)達到一定的高度，再深入有一定的難度，但對富液相環(huán)境下制備天然氣水合物的方法研究比較少。今后的研究重點可以考慮從富液相環(huán)境下氣體水合物生成機理入手，綜合考慮氣液接觸面積、傳質(zhì)、傳熱等方面的因素，提出比較新穎的方法。除了考慮水合物的形成速度，還應(yīng)該結(jié)合應(yīng)用領(lǐng)域的特點、能耗等方面來選擇合適的方法。隨著水合物研究的不斷深入，水合物技術(shù)必將在社會生活中發(fā)揮其應(yīng)有的作用，得到更廣泛的應(yīng)用。

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