許亞娟，岳曉曉，別詩宇，明津法，謝洪德，左保齊

(1.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215123;2a.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院;2b.材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州215123)

隨著生活質(zhì)量的提高，人們對衛(wèi)生有了更高的要求，但是生活中，人們不可避免地會接觸到一些細(xì)菌、真菌等微生物，而天然紡織品如棉、麻、絲、毛等是微生物喜好的生存之地，抗菌整理必然成為天然紡織品衛(wèi)生方面的主要考慮因素［1］。目前用于紡織纖維的抗菌劑主要有有機(jī)硅季銨鹽類、季銨鹽類、雙胍類衍生物、無機(jī)類等。無機(jī)類抗菌劑主要用于合成纖維的紡絲加工中，有機(jī)硅季銨鹽類等有機(jī)類主要用于天然纖維的后整理［2-5］。有機(jī)硅季銨鹽是一類新型陽離子表面活性劑，能有效地抑制格蘭氏陽性菌、格蘭氏陰性菌、酵母菌和真菌的生長［6］，本研究選用高正宏［7］改良后的有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑，其化學(xué)式結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅抗菌劑結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formula of organosilicon antimicrobial

超低溫冷凍廣泛應(yīng)用于食品保存方面，本研究利用低溫低壓來改變材料的孔穴結(jié)構(gòu)，其原理為:含水率30%的桑蠶絲在-196℃液氮中很快凝固結(jié)晶，水分子結(jié)晶后體積變大，使材料內(nèi)部孔穴變大，然后讓材料在真空狀態(tài)下復(fù)溫，結(jié)晶水直接升華，材料內(nèi)部孔穴變大，也可能出現(xiàn)微小脆裂，分子內(nèi)部作用力和結(jié)合能可能會提高，與抗菌劑結(jié)合作用變強(qiáng)［8-9］。本文主要研究改良后的有機(jī)硅抗菌劑對原桑蠶絲和脫膠桑蠶絲整理后的抗菌性能，并對比分析超低溫冷凍對抗菌性能和強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

藥品試劑:高正宏改良后的有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑［7］;金黃色葡萄球菌，大腸桿菌(張家港市疾控中心);液氮，營養(yǎng)瓊脂，蛋白胨，營養(yǎng)肉湯，磷酸二氫鉀，磷酸二氫鈉(上海盛思生化科技有限公司);標(biāo)準(zhǔn)棉布(實(shí)驗(yàn)室自備);桑蠶絲(25 dtex)、絲素(18 dtex)(浙江湖州東立絲綢有限公司)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:真空干燥箱(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，SPX-150B-Z型生化培養(yǎng)箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)，THZ-92A臺式恒溫振蕩器(江蘇金壇宏凱儀器)。

測試儀器:Hitachi S-48000掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，Instron5565型萬能強(qiáng)力拉伸儀(美國英斯特朗集團(tuán)，Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(美國尼高力公司)。

1.2 測試方法

1.2.1 抗菌測試

將洗滌20次后的兩種蠶絲同時進(jìn)行如圖2所示的流程實(shí)驗(yàn)，在對原桑蠶絲和脫膠桑蠶絲進(jìn)行如表1編號，根據(jù)FZ/T73023—2006《抗菌針織品》用振蕩法對上述樣品進(jìn)行抗菌性能測試。

圖2 抗菌實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flow chart of antibacterial experiment

表1 樣品標(biāo)號Tab.1 Mark number of samples

1.2.2 回潮率測試

按照GB/T6102.1—2006《原棉回潮率試驗(yàn)方法 烘箱法》，將樣品放在溫度20℃，相對濕度65%的條件下平衡24 h后稱重，140℃下烘干稱重，計(jì)算回潮率W。

式中:A為材料調(diào)濕后質(zhì)量，g;B為材料烘干后質(zhì)量，g;經(jīng)計(jì)算得:桑蠶絲回潮率為13.2%;絲素回潮率為10.3%。

1.2.3 強(qiáng)伸度測試

先將樣品在溫度20℃、相對濕度65%的條件下放置24 h調(diào)濕，利用Instron5565型萬能強(qiáng)力拉伸儀進(jìn)行測試，測試條件:夾持長度10 mm，測試速度10 mm/min，溫度20℃，相對濕度65%。

1.2.4 掃描電子顯微鏡形態(tài)結(jié)構(gòu)測試

測試前先對長絲進(jìn)行噴金處理，噴金厚度在20～30 nm，測試條件:溫度20℃，相對濕度65%。

1.2.5 分子結(jié)構(gòu)測試

將樣品剪成粉末狀，和溴化鉀一起研磨后制成壓片，利用Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。

1.3 樣品整理

1.3.1 抗菌整理

調(diào)節(jié)去離子水至pH6，將pH6的去離子水和配置好的抗菌液以4︰1的質(zhì)量比配置成抗菌溶劑，將樣品放入抗菌溶劑中，浴比1︰10，放置40℃水浴鍋30 min，取出樣品，置于60℃烘箱中烘干，稱重。

1.3.2 超低溫冷凍處理

將樣品分別浸入水中10 min，烘干調(diào)試，使含水率30%，密封放置液氮罐中冷凍72 h，然后取出樣品，放置真空干燥箱中復(fù)溫。

1.4 上藥率計(jì)算

式中:m1為樣品烘干后質(zhì)量，g;m2為樣品抗菌處理烘干后質(zhì)量，g。

樣品抗菌處理的上藥率見表2。

表2 樣品抗菌處理后的上藥率Tab.2 The weight ratio of samples after antimicrobial treatment

2 結(jié)果與討論

2.1 抗菌測試結(jié)果

根據(jù)FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》振蕩法，洗滌10次后，材料對金黃色葡萄球菌抑菌率大于99%為A級，對大腸桿菌抑菌率不考慮;洗滌20次后，材料對金黃色葡萄球菌抑菌率大于80%和對大腸桿菌抑菌率達(dá)到70%為AA級;洗滌50次后，材料對金黃色葡萄球菌抑菌率大于80%和對大腸桿菌抑菌率達(dá)到70%為AAA級。

本實(shí)驗(yàn)材料洗滌20次后測試結(jié)果如表3，對應(yīng)的測試如圖2和圖3所示。對比桑蠶絲抑菌率，B和D對大腸桿菌的抑菌率高于對金黃色葡萄球菌的抑菌率，D對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是98.8%和98.7%，大于B的抑菌率，F(xiàn)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率最小，分別為85.6%和80.5%。對比絲素抑菌率，絲素對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率基本一致，和原蠶絲一樣E的抑菌率大于C的抑菌率，G對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率最小，分別為80.2%和82.6%。對比原蠶絲和絲素抑菌率發(fā)現(xiàn)，絲素抑菌率基本上都略微大于桑蠶絲的抑菌率，而且經(jīng)過超低溫冷凍抗菌處理的桑蠶絲和絲素抑菌率最大，其中E對大腸桿菌的抑菌率高達(dá)99.8%，超低溫冷凍處理有利于提高其抗菌性。

表3 抗菌測試結(jié)果Tab.3 Results of antibacterial test

圖3 大腸桿菌測試Fig.3 Test of escherichia coli

圖4 金黃色葡萄球菌測試Fig.4 Test of staphylococcus aureus

2.2 力學(xué)性能

由表4強(qiáng)力拉伸測試結(jié)果可知，抗菌整理后桑蠶絲的強(qiáng)度和伸長率分別為 3.24 cN/dtex和24.1%，超低溫冷凍后原絲的強(qiáng)度和伸長率分別為3.18 cN/dtex和23.5%，比原桑蠶絲略微降低?？咕砗蠼z素的強(qiáng)度和伸長率為3.98 cN/dtex和21.9%，伸長比原絲素略微降低，超低溫冷凍后的絲素伸長率為21.5%。所以材料的強(qiáng)度和伸長率幾乎一致，說明抗菌整理并沒有影響桑蠶絲的力學(xué)性能，超低溫冷凍會略微降低桑蠶絲的強(qiáng)度，對強(qiáng)度和拉伸變異系數(shù)不會造成影響。

表4 力學(xué)性能測試結(jié)果Tab.4 Results of mechanical properties

2.3 形態(tài)結(jié)構(gòu)分析(SEM)

圖5為桑蠶絲表面電鏡圖，其中(a)和(b)為桑蠶絲和超低溫冷凍處理后桑蠶絲的表面形態(tài)，桑蠶絲超低溫冷凍后絲膠破裂，露出單根蠶絲;(c)和(d)是絲素超低溫冷凍后的表面形態(tài)，同樣超低溫冷凍后絲素的直徑變大，表面出現(xiàn)微小凸起，沒有分裂。說明測試結(jié)果和文獻(xiàn)［9］研究相符，超低溫冷凍使桑蠶絲和絲素的直徑變大，與抗菌劑接觸面積變大，抗菌性能更好。

圖5 桑蠶絲表面結(jié)構(gòu)Fig.5 Surface structure of the surface

圖6 桑蠶絲紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of the silk

圖7 絲素紅外光譜Fig.7 Infrared spectrum of the degumming silk

2.4 化學(xué)組分分析學(xué)(FT-IR)

圖6 和圖7為桑蠶絲和絲素抗菌前后的紅外光譜圖，可以看出:桑蠶絲和絲素經(jīng)抗菌處理后變化趨勢基本一致，經(jīng)過抗菌處理和超低溫冷凍抗菌處理后，酰胺 I和酰胺 II特征峰分別在1 637 cm-1和1 523 cm-1左右，說明其蛋白質(zhì)二次結(jié)構(gòu)仍是α-螺旋和β-折疊共存，以β-折疊構(gòu)象為主，而且1 260 cm-1處Si—CH3峰也沒有發(fā)生偏移。在低于1 400 cm-1指紋區(qū)，超低溫冷凍抗菌處理后醇羥基吸收峰(1 068 cm-1)向高波數(shù)移動，酰胺Ⅴ(713 cm-1)往低波數(shù)移動，800 cm-1出現(xiàn)抗菌劑的Si—C伸縮振動峰，1025 cm-1出現(xiàn)Si—O伸縮振動峰，說明抗菌整理后桑蠶絲中存在有機(jī)硅季銨鹽。

3 結(jié)論

1)經(jīng)過有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑處理后的桑蠶絲具有很好的抗菌性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是97.7%和97.1%，超低溫冷凍抗菌處理后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是98.8%和98.7%;經(jīng)過抗菌整理的絲素對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是98.2%和98.6%，超低溫冷凍抗菌處理后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是99.8%和99.2%;超低溫冷凍后的桑蠶絲抗菌性達(dá)到80%以上，使桑蠶絲具有一定的抗菌性。

2)超低溫冷凍使桑蠶絲和絲素直徑變大，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

3)抗菌處理后桑蠶絲的強(qiáng)度和伸長為3.24 cN/dtex和24.1%，絲素的強(qiáng)度和伸長為3.98 cN/dtex和21.9%;超低溫冷凍后的桑蠶絲的強(qiáng)度和伸長為3.18 cN/dtex和23.5%，絲素的強(qiáng)度和伸長為3.97 cN/dtex和21.5%。

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