徐 萍，蔣耀興，謝洪德

(蘇州大學 a.紡織與服裝工程學院;b.材料與化學化工學部，江蘇 蘇州215123)

絲網(wǎng)印刷是一種古老的印刷方法，它屬于孔板印刷，將蠶絲、尼龍、聚酯纖維、或不銹鋼金屬絲網(wǎng)繃在網(wǎng)框上，使其張緊固定住，采用手工刻漆膜或光化學制版的方法制作絲網(wǎng)印版［1］。在工業(yè)生產(chǎn)中，聚酯絲網(wǎng)尺寸穩(wěn)定性好，因具疏水性，與版模的粘結較困難要進行制版前的洗凈、脫脂［1］。絲網(wǎng)印刷公司基本都采用傳統(tǒng)的物理和化學方法處理。本研究選用聚酯絲網(wǎng)作為實驗材料，為了提高其親水性和粘結性，采用低溫等離子體技術對其進行處理。

空氣低溫等離子體與材料表面相互作用，可以改善絲網(wǎng)的親水性能，研究不同反應時間、壓強及不同反應功率下聚酯絲網(wǎng)親水性能的變化，通過紅外光譜技術、掃描電子顯微鏡和XPS研究聚酯絲網(wǎng)的化學結構組成、縱向表面形貌結構變化。低溫等離子體處理技術特色與創(chuàng)新點在于:處理效率高、處理效果好、物理性干式處理、無污染、節(jié)約能源、成本低［2-4］，對材料力學性能影響小等［5］。

1 實驗

1.1 材 料

聚酯絲網(wǎng)(平方米質量41 g/m2，350目，百斯特網(wǎng)業(yè)有限公司)，丙酮(分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司)。

1.2 設 備

DT-03S型低溫等離子體處理儀(蘇州奧普斯等離子體科技有限公司)，Nicolet 5700型ATR-IR紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet儀器公司)，S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，OCA-50接觸角測試儀(德國Dataphysics公司)，KQ 5200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，101A-2烘箱(南通宏大實驗儀器有限公司)，AXIS ULTRA HSA型X射線光電子能譜(島津/KRATOS公司)。

1.3 方 法

1.3.1 聚酯絲網(wǎng)的前處理(清洗)

將聚酯絲網(wǎng)放入盛有丙酮溶液的燒杯中，在超聲波清洗器中振蕩洗滌30 min，以去除絲網(wǎng)表面存在的油漬和其他雜質，然后用去離子水清洗干凈，并放在50℃烘箱中低溫烘燥20 min，最后放入干燥皿中平衡24 h備用。

1.3.2 聚酯絲網(wǎng)的等離子體處理

采用DT-03S型低溫等離子體處理儀處理絲網(wǎng)，該處理儀采用RF射頻電源，頻率為13.56 MHz。

打開低溫等離子體處理儀，將清洗好的聚酯絲網(wǎng)放入等離子體處理儀的腔體中，啟動抽氣裝置，將反應室中的壓強控制在10 Pa左右;再通入空氣，調節(jié)反應室內氣體壓強到實驗所需的設定值，保持動態(tài)平衡;然后打開射頻電源，調節(jié)反應功率到設定值并開始計時，達到處理所需要的時間后，關閉射頻電源，并關閉進氣閥和真空泵。再放空，等到腔體內外壓力平衡后，打開腔體門，取出樣品。

1.3.3 測試方法

接觸角測量方法:在實驗條件下，用接觸角測試儀測試處理前后的聚酯絲網(wǎng)與水的接觸角。處理后的樣品放置時間最多為30 min。所有接觸角測量需在30 min內完成。測量時，將樣品懸空架在兩個小薄片上并一起放在測試臺上，把水滴懸置于絲網(wǎng)表面，拍攝圖像，通過計算機處理后，測出接觸角，測試時，選擇5個不同的點計算出平均值。

紅外光譜:用美國Nicolet公司5700型ATR-IR紅外光譜儀，以反射法測定等離子體處理前后聚酯絲網(wǎng)的紅外吸收光譜(處理后的樣品放置時間為24 h)，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，采樣方式為ATR，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

X射線光電子能譜技術:采用AXIS ULTRA HSA型X射線光電子能譜，分析樣品表面各元素的相對含量比例(處理后的樣品放置24 h)。在實驗室條件下，將樣品放入真空烘箱，烘24 h，然后測試。分析室真空度:烘烤后優(yōu)于7×10-8Pa;AL Kα單色化XPS功率:600 W。

SEM實驗方法:用掃描電子顯微鏡觀察空氣低溫等離子體處理前后聚酯絲網(wǎng)的縱向表面形貌及結構變化(處理后的樣品放置24 h)。加速電壓為5 kV，電流為5 mA，樣品需先濺射噴金，放大倍數(shù)為2 500倍。

2 結果與討論

2.1 等離子體處理工藝對聚酯絲網(wǎng)親水性的影響

圖1為未處理樣品，其接觸角為103.82°;圖2是經(jīng)反應功率110 W、反應時間4 min和反應壓強35 Pa條件下空氣低溫等離子體處理，其接觸角為12.73°。從圖1、圖2中對比可以明顯看出，處理后的絲網(wǎng)與水的接觸角明顯變小，表明空氣低溫等離子體處理對聚酯絲網(wǎng)的親水性具有顯著的影響。

圖1 處理前接觸角Fig.1 Contact angle before processing

圖2 處理后接觸角Fig.2 Contact angle after processing

2.1.1 反應功率對聚酯絲網(wǎng)親水性的影響

在保持反應壓強為35 Pa、反應時間為3 min條件下，變換不同的反應功率，對絲網(wǎng)進行空氣低溫等離子體處理，分別測試了不同功率下處理后絲網(wǎng)與水的接觸角，反應功率對絲網(wǎng)與水的接觸角影響的實驗結果如圖3所示。

圖3 反應功率對絲網(wǎng)與水的接觸角的影響Fig.3 The influence of reaction power on the contact angle between silk screen and water

從圖3可以看出，隨著反應功率的增加，接觸角明顯減小，表明絲網(wǎng)親水性有增強的趨勢，當功率增加到110 W時，接觸角達到最小值，親水效果最為明顯;隨著反應功率繼續(xù)增大，接觸角又呈現(xiàn)小幅回升的趨勢。這是因為，等離子體與絲網(wǎng)表面的作用主要為基團的活化、交聯(lián)和表面刻蝕的相互競爭［6］。在較低功率條件下對絲網(wǎng)進行等離子體處理時，等離子體中帶電粒子的自身能量較小，活化作用大于交聯(lián)刻蝕作用。隨著反應功率的增大，帶電粒子能量也增大，刻蝕作用會增大，交聯(lián)刻蝕作用占據(jù)了主導，導致活性基團數(shù)量下降，最終形成了接觸角先減后增的變化趨勢。因此，從實驗結果看出，反應功率為110 W時，絲網(wǎng)的親水性提高最為明顯。

2.1.2 反應壓強對聚酯絲網(wǎng)親水性的影響

在保持反應功率為110 W、反應時間為3 min條件下，變換不同的反應壓強，對絲網(wǎng)進行空氣低溫等離子體處理，分別測試了不同反應壓強下處理后絲網(wǎng)與水的接觸角，反應壓強對絲網(wǎng)與水的接觸角影響的實驗結果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著反應壓強的增加，接觸角明顯減小，反應壓強增加到35 Pa時，接觸角達到最小值，表明絲網(wǎng)親水效果最明顯。當反應壓強繼續(xù)增加時，接觸角又小幅回升。這是因為，當反應壓強小時，氣體分子數(shù)目小，因此放電產(chǎn)生的活性粒子數(shù)量少，活化作用較弱，接觸角相對要大。當反應壓強增大時，放電產(chǎn)生的活性粒子數(shù)目增加，活化作用也會增強，接觸角相對減小。反應壓強增加到一定程度，接觸角卻又回升。那是因為氣體壓強繼續(xù)增加時，在一定功率下電離和激發(fā)產(chǎn)生的活性粒子達到了飽和，而且大量氣體分子的存在會阻礙活性粒子的擴散，因此絲網(wǎng)周圍的活性粒子濃度偏低，活化作用因此會減弱。從實驗結果得出，氣體壓強為35 Pa時，絲網(wǎng)的親水效果最明顯。

圖4 反應壓強對絲網(wǎng)與水的接觸角的影響Fig.4 The influence of reaction pressure on the contact angle between silk screen and water

2.1.3 反應時間對聚酯絲網(wǎng)親水性的影響

在保持反應功率為110 W、反應壓強為35 Pa的條件下，變換不同的反應時間，對絲網(wǎng)進行空氣低溫等離子體處理，分別測試了不同反應時間下處理后絲網(wǎng)與水的接觸角，反應時間對絲網(wǎng)與水的接觸角影響的實驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對絲網(wǎng)與水的接觸角的影響Fig.5 The influence of reaction time on the contact angle between silk screen and water

從圖5可以看出，隨著反應時間的增加，接觸角明顯減小，當反應時間達到4 min時，接觸角達到最小值，表明絲網(wǎng)親水性改善最為顯著，隨著反應時間的增加，接觸角卻又回升。這是因為，等離子體處理材料時，表面出現(xiàn)了活化、刻蝕等許多復雜過程，處理開始時是以活化作用為主的，但是隨著反應時間的增加，表面刻蝕作用和自由基交聯(lián)不斷增強，這樣會使材料表面活性粒子數(shù)目減少，影響了材料親水性的繼續(xù)提高。因此，從實驗結果看出，反應時間為4 min時，絲網(wǎng)的親水效果最明顯。

2.2 聚酯絲網(wǎng)紅外光譜分析

未處理和經(jīng)過空氣等離子體活化處理后的紅外光譜圖如圖6所示。圖6的譜線(b)可以看出，處理后的聚酯絲網(wǎng)沒有出現(xiàn)新的顯著性特征吸收峰，在680～1 800 cm-1區(qū)間主要為聚酯纖維的特征峰，如在1 028、1 097 cm-1附近的 C—O—C 吸收峰，在1 243、1 722 cm-1附近的—C=O吸收峰。但是，各個吸收峰的強弱發(fā)生了一定的變化，尤其是在1 097 cm-1附近的 C—O—C吸收峰和1 243 cm-1附近的—C=O吸收峰強弱變化最為明顯。產(chǎn)生上述變化的原因可能是:經(jīng)空氣低溫等離子體處理后，聚酯絲網(wǎng)的化學結構沒有改變，只是絲網(wǎng)表面被活化，產(chǎn)生了自由基，引起了吸收峰強弱的變化。因此也可以說明等離子體在提高聚酯絲網(wǎng)親水性的同時，保持了本身有的其他物理化學特征。

圖6 處理前后聚酯絲網(wǎng)紅外光譜Fig.6 IR spectra of original PET silk screen and modified PET silk screen

2.3 聚酯絲網(wǎng)X射線光電子能譜分析

利用XPS(X射線光電子能譜)技術對聚酯絲網(wǎng)表面原子的結合組分含量進行定量分析，結果如圖7所示。

圖7中，經(jīng)空氣低溫等離子體處理后，C1s峰明顯減少，而O1s峰明顯增加。表1是絲網(wǎng)經(jīng)空氣低溫等離子體處理前后碳元素、氧元素的相對含量及兩者的比率。

圖7 處理前后聚酯絲網(wǎng)XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of PET silk screen and plasma modified PET silk screen

表1 聚酯絲網(wǎng)碳、氧元素的相對含量及其比率Tab.1 The relative content of carbon，oxygen，and its ratio of PET silk screen

由表1可看出，經(jīng)空氣低溫等離子體處理后，氧元素含量相應增加，碳元素含量下降，mO/mC比率較未處理時增加0.17，說明經(jīng)空氣低溫等離子體處理后，一些含氧基團被引入絲網(wǎng)表面，導致絲網(wǎng)親水性顯著提高。

2.4 聚酯絲網(wǎng)縱向表面形貌結構變化分析

本研究在反應壓強35 Pa，處理時間值為4 min的條件下，分別采用反應功率50、90、130 W對聚酯絲網(wǎng)進行處理。通過掃描電鏡放大2 500倍對絲網(wǎng)縱向表面形貌結構進行分析，如圖8所示。

從圖8(a)可看出，未經(jīng)處理的絲網(wǎng)縱向表面光滑，沒有凹凸不平。但經(jīng)處理后的絲網(wǎng)縱向表面顯得粗糙，而且程度不一，隨著放電功率的增大，纖維縱向表面刻蝕程度不斷加大，甚至出現(xiàn)明顯的凹坑。這是因為等離子中活性粒子與纖維表面相互作用，高能粒子撞擊材料表面后，將本身的能量傳遞給了表層分子，使得材料表面發(fā)生了刻蝕、交聯(lián)、氧化等復雜的物理化學反應。實驗結果表明:當功率小時，等離子體能量低，活化作用小，縱向表面刻蝕程度低，見圖8(b);當功率繼續(xù)增加時，等離子體能量增加，活化作用大于交聯(lián)刻蝕作用，此時纖維縱向表面刻蝕程度增加，見圖8(c);當反應功率繼續(xù)增大時，等離子體能量過高，交聯(lián)刻蝕作用占據(jù)了主導，使得纖維縱向表面出現(xiàn)了清晰明顯的凹坑，見圖8(d)。

圖8 不同反應功率處理前后聚酯絲網(wǎng)的縱向表面掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.8 SEM of longitudinal surface of original PET silk screen and modified PET silk screen treated under different reactive power

3 結論

1)經(jīng)過空氣低溫等離子體表面改性處理，聚酯絲網(wǎng)的親水性能獲得顯著提高。

2)在實驗室條件下，通過接觸角測量表明:空氣低溫等離子體處理條件反應功率110 W、反應時間4 min、反應壓強35 Pa時的聚酯絲網(wǎng)親水效果改善最為明顯。

3)空氣低溫等離子體表面改性處理對聚酯絲網(wǎng)的化學結構沒有產(chǎn)生顯著影響，在紅外光譜圖上未出現(xiàn)新的顯著性特征吸收峰，但吸收峰強弱發(fā)生了變化。

4)空氣低溫等離子體表面改性處理使聚酯絲網(wǎng)的化學組分含量改變，氧元素含量增加，碳元素含量減少，絲網(wǎng)表面引入了含氧基團。

5)空氣低溫等離子體表面改性處理使得聚酯絲網(wǎng)縱向表面出現(xiàn)明顯的刻蝕現(xiàn)象，隨著反應功率的增加，粗糙程度逐漸加深，表面吸附能力增強。

［1］藏廣州.最新印刷技術實用手冊:絲網(wǎng)印刷技術分冊［M］.合肥:音像出版社，2003:3-22.ZANG Guangzhou.The Latest Printing Technology Practical Manual:Silk Screen Printing Technique Fascicule［M］.Hefei:Audio and Video Publishing House，2003:3-22.

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