張治平 張亞文

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京100871)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的提高，綠色環(huán)保、高效節(jié)能正成為一種衡量社會是否能可持續(xù)健康發(fā)展的指標(biāo)。多相催化劑與均相催化劑相比，具有高循環(huán)利用率和回收時(shí)能量的低消耗，因而在綠色化學(xué)、環(huán)境修復(fù)、生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化、可再生新能源開發(fā)等領(lǐng)域日益引起人們的廣泛研究興趣。金屬納米催化劑，尤其是那些對反應(yīng)物和產(chǎn)物具有適中的吸附脫附能力的貴金屬，在環(huán)境污染治理、燃料電池、精細(xì)有機(jī)合成等多相催化反應(yīng)中扮演極其重要的角色。比如，貴金屬鉑族元素(如Pt、Pd、Rh)是治理汽車尾氣污染的三效催化劑中的活性金屬成分，它們用于將廢氣中的CO和碳?xì)浠衔镅趸啥趸?、氮氧化物還原成氮?dú)獾龋?］。但是貴金屬在地殼中的豐度非常低，因此儲量極其有限。近20年來，如何在減少貴金屬用量的同時(shí)，保持甚至提高貴金屬催化劑的性能以及循環(huán)利用效率成為一個(gè)研究的焦點(diǎn)。其中，將地殼中豐度較高、價(jià)格便宜的過渡金屬引入到貴金屬中，從而組成雙金屬納米催化劑是解決貴金屬的部分替代和減量化使用問題的一種可行方案［2-6］。

由兩種不同金屬組成的納米催化劑因擁有優(yōu)異的催化性能和較為廉價(jià)的成本，正成為無機(jī)化學(xué)、納米科學(xué)、催化化學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域的交叉研究的一個(gè)前沿基礎(chǔ)課題。由于雙金屬具有二組分的共同能帶，因此，通過改變合金的組成，能夠連續(xù)地改變顆粒表面的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型;通過調(diào)節(jié)金屬的d帶位置與Fermi能級之間的距離，能夠改變納米顆粒對反應(yīng)物和生成物的吸附能力，進(jìn)而影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等［4］。例如，Pt常用作甲醇燃料電池的陽極催化劑，然而甲醇氧化過程中生成的CO在Pt上的吸附能力很強(qiáng)，使得Pt上的活性位點(diǎn)減少，從而影響了甲醇的進(jìn)一步催化氧化。2011年，孫守恒課題組指出Pt-Pd合金納米多面體體系擁有催化甲醇氧化(MOR)的雙功能活性位點(diǎn)［5］。當(dāng)在Pt納米顆粒中引入Pd時(shí)，Pd能促進(jìn)水的解離形成Pd-OH，Pt則催化甲醇氧化生成Pt-CO。Pd-OH與Pt-CO相互作用從而氧化生成CO2，并釋放出Pt的活性位點(diǎn)，進(jìn)而使得MOR催化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。Sung Jong Yoo課題組在2012年報(bào)道了鉑基雙金屬納米催化劑Pt3M在氧氣還原反應(yīng)(ORR)中的應(yīng)用［6］，并指出催化活性存在下列關(guān)系:Pt＜Pt3Zr＜Pt3Co＜Pt3Ni＜Pt3Y。在Pt3Y 體系中，Y的電負(fù)性比Pt的電負(fù)性小，因此在形成Pt-Y金屬鍵時(shí)，將有電子密度從Y原子流向Pt原子，從而改變Pt的電子結(jié)構(gòu)和d帶的深度，進(jìn)而影響Pt位點(diǎn)對含氧物種的吸附脫附能力。

已有研究證明了雙金屬納米催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性不僅與顆粒的組成、尺寸有關(guān)，還與其納米結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。例如，Eichhorn等人［7］指出在NO被H2還原生成N2的反應(yīng)中，PtCu納米合金顆粒擁有比純鉑更好的選擇性，但活性比純鉑弱;而Cu@Pt核殼結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出和純鉑一樣的催化活性以及和PtCu納米合金一樣好的選擇性，Pt@Cu顆粒在相同的條件下則體現(xiàn)出很低的催化活性。顯然，發(fā)展一些能調(diào)控具有特定尺寸、組成和形貌的納米顆粒的液相合成方法是該領(lǐng)域的迫切任務(wù)，也成為雙金屬納米催化領(lǐng)域的前沿課題。

由于許多催化反應(yīng)對金屬納米催化劑的結(jié)構(gòu)非常敏感，因此本文首先將簡單介紹雙金屬納米晶的納米結(jié)構(gòu)類型，然后著重講述近年來所發(fā)展的具有特定形貌的雙金屬納米晶的合成方法，最后探討這些納米晶在電催化反應(yīng)等多相催化反應(yīng)中的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用。

1 雙金屬納米晶的結(jié)構(gòu)類型

不同的原料和不同的制備方法將得到不同結(jié)構(gòu)的納米晶體。根據(jù)兩種不同金屬原子的混合和排布類型，可以將雙金屬納米晶大致分成3類:合金結(jié)構(gòu)(包括金屬間化合物合金和固溶體合金)、核殼結(jié)構(gòu)、多級結(jié)構(gòu)［8］，如圖1所示。這些納米結(jié)構(gòu)根據(jù)合成條件，可外露各種晶面包括低密勒指數(shù)面、高密勒指數(shù)臺階面或它們的混合晶面。

圖1 雙金屬納米晶的結(jié)構(gòu)類型

1.1 合金結(jié)構(gòu)

在液相合成反應(yīng)中，當(dāng)兩種金屬離子的前驅(qū)體同時(shí)被還原進(jìn)而均勻成核生長時(shí)，將得到合金結(jié)構(gòu)的納米顆粒。具有合金結(jié)構(gòu)的雙金屬納米晶是具有特定原子幾何排布的均勻混合物，金屬原子之間有金屬鍵形成。合金結(jié)構(gòu)又分為金屬間化合物(如圖1a)和固溶體(如圖1b)兩種類型。金屬間化合物合金中的各組分相互成鍵形成化合物，因此擁有不同于其組成元素結(jié)構(gòu)的周期性、長程有序的結(jié)構(gòu);固溶體合金則各組分相互溶解，金屬原子呈自由分布。在粉末XRD圖中，純金屬的特征衍射峰將消失，出現(xiàn)不同于兩種純金屬組分的合金衍射峰［9］。當(dāng)兩種金屬的電負(fù)性不一樣時(shí)，將有電子從電負(fù)性低的原子移向電負(fù)性高的原子，從而體現(xiàn)出不同于純金屬的電子結(jié)構(gòu)，如d帶位置的不同，進(jìn)而影響表面金屬原子在催化反應(yīng)中對反應(yīng)物種的吸附能力。一些合金體系會出現(xiàn)協(xié)同催化效應(yīng)，即不同的金屬原子負(fù)責(zé)吸附不同的物種。例如，Markovic等人發(fā)現(xiàn)PtRu納米合金用于堿性氫燃料電池的陽極催化劑時(shí)，Pt將催化H2解離生成Had，Ru則提供位點(diǎn)吸附OH(OHad);然后鄰近的Pt-Had與Ru-OHad相互作用生成水，從而表現(xiàn)出比純鉑更好的催化活性［10］。

1.2 核殼結(jié)構(gòu)

當(dāng)兩種金屬離子的前驅(qū)體具有不同的還原能力時(shí)，其中還原電勢高的前驅(qū)體將優(yōu)先被還原形成內(nèi)核，之后電勢低的金屬離子被還原成金屬原子并沉積在內(nèi)核表面，最后形成核殼結(jié)構(gòu)(如圖1c)。當(dāng)合成的納米顆粒大于幾十納米時(shí)，XRD花樣中將同時(shí)出現(xiàn)兩種金屬的特征峰;當(dāng)納米顆粒的尺寸小于一兩個(gè)納米時(shí)，由于衍射峰的嚴(yán)重寬化，可能造成金屬特征峰的消失。核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒的催化性質(zhì)主要取決于殼層金屬的成分，呈現(xiàn)出與純的殼層金屬類似的催化效果。由于內(nèi)外層金屬間存在電負(fù)性差，因此殼層和內(nèi)核之間的界面將存在電子的轉(zhuǎn)移。當(dāng)殼層金屬只有1～2層時(shí)，這種電子的運(yùn)動(dòng)將影響殼層金屬的催化活性和選擇性。例如，Mavrikakis等人報(bào)導(dǎo)了由在過渡金屬上覆蓋1～2層Pt原子而組成的核殼納米顆粒M@Pt，在CO選擇性氧化反應(yīng)中存在下列的催化活性次序:Ru@Pt＞Rh@Pt＞Ir@Pt＞Pd@Pt＞Pt＞Au@Pt，其原因是內(nèi)核基體的配體效應(yīng)和不同原子間的晶格應(yīng)力改變了殼層原子的電子結(jié)構(gòu)［11］。比如，由于Au的電負(fù)性大于Pt的電負(fù)性，因此Pt原子的一部分d電子將轉(zhuǎn)移到Au原子上，造成Pt原子的d帶上移、與CO的結(jié)合力將加強(qiáng)，進(jìn)而使得催化劑容易中毒。

1.3 多級結(jié)構(gòu)

一種金屬原子在由另一種金屬所組成的基體表面上沉積時(shí)，具有3種生長模式，即層-層生長模式、薄膜-島生長模式、島生長模式。當(dāng)金屬N的N—N鍵能大于金屬M(fèi)與金屬N間的M—N鍵能，或N的比表面自由能大于M的比表面自由能時(shí)，N會選擇小島生長模式，因?yàn)檫@樣可以減小M與N之間的晶格應(yīng)力和總的表面自由能。簡單地說，當(dāng)一種金屬優(yōu)先生成一定形貌的納米晶體，另一種金屬原子在晶體上采取“島生長模式”時(shí)，將形成多級結(jié)構(gòu)(如圖1d)。比如，Tsung課題組最近合成了Pd-Rh的多級結(jié)構(gòu)的納米晶［12］。該課題組首先合成了Pd的納米立方體，由于Rh—Rh的鍵解離能大于Rh—Pd的鍵解離能，因此，隨后還原生成的Rh原子在Pd的晶體上將選擇“島狀生長模式”，進(jìn)一步形成多級結(jié)構(gòu)的Pd-Rh納米晶。多級結(jié)構(gòu)納米晶的特征和單純地混合對應(yīng)尺寸的金屬納米晶所形成的混合物的特征類似。多級結(jié)構(gòu)納米晶的XRD花樣將出現(xiàn)和金屬混合物一樣的金屬特征峰。一方面，多級結(jié)構(gòu)的雙金屬納米晶將擁有金屬混合物類似的催化活性;另一方面，由于多級結(jié)構(gòu)存在界面間相互作用，因此在某些體系中將擁有部分不同于金屬混合物的催化特性，如在Pt表面生長出Ru小島時(shí)，PtRu界面是甲醇氧化的優(yōu)良活性位點(diǎn)［13］。當(dāng)然，也有可能由于界面的存在，會導(dǎo)致部分活性位點(diǎn)的喪失和催化活性的減弱。

此外，若根據(jù)納米晶體在三維方向上的伸展情況，又可以把雙金屬納米晶的結(jié)構(gòu)類型分為零維、一維以及二維結(jié)構(gòu)，如表1所示。零維結(jié)構(gòu)是指晶體在三維方向上的伸展情況在同一數(shù)量級，主要包括規(guī)則多面體、Wulff多面體［14］等;一維結(jié)構(gòu)是指晶體在某一維度的伸展長度遠(yuǎn)大于另外兩個(gè)維度的伸展長度，主要包括納米線、納米棒等;二維結(jié)構(gòu)是指晶體在某兩個(gè)維度的伸展長度遠(yuǎn)大于另外一個(gè)維度的伸展長度，主要有納米板、納米片和納米帶等。對于fcc結(jié)構(gòu)的晶體，它的簡單低指數(shù)面的表面活化能有下列關(guān)系:，因此納米晶傾向于形成由{111}晶面組成的四面體或八面體。當(dāng)有能穩(wěn)定{100}晶面的選擇性試劑存在時(shí)，納米晶將形成立方體結(jié)構(gòu)。相比于四面體和八面體，立方體的比表面積更小。因此，為了降低總的表面能，納米晶更傾向于形成由多個(gè){111}和{100}晶面組成的Wulff多面體。從結(jié)晶狀態(tài)來講，以上不同維度的雙金屬納米結(jié)構(gòu)有些是單晶狀態(tài)，有些是多晶狀態(tài)，而有些是多重孿晶狀態(tài)(主要包括(111)孿晶界)［14-25］。

表1 納米晶體常見的形貌

2 雙金屬納米晶的可控合成方法

金屬納米催化劑的催化特性與其組成、尺寸、形貌等密切相關(guān)。因此，實(shí)現(xiàn)雙金屬納米晶體的可控合成對深入研究其催化性質(zhì)和探討其催化機(jī)理具有重要的意義。一般來講，納米晶體的生長過程可以分為成核和生長兩個(gè)階段。然而，這兩個(gè)階段的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程往往很難控制，而且成核和生長過程經(jīng)常是連續(xù)的且難以分隔，因此納米晶體的可控合成就變得很復(fù)雜。在整個(gè)合成過程中，反應(yīng)溫度的控制程序、環(huán)境壓力的變化以及反應(yīng)時(shí)間的長短都將影響晶體的形貌;另一方面，反應(yīng)物的種類、濃度和還原電勢，還原劑的選擇，以及晶面選擇試劑的加入也都將影響反應(yīng)物的還原速率和納米晶體的成核生長過程［25］。本節(jié)將概括性地介紹幾種常用的液相控制合成方法。

2.1 一步合成法

兩種金屬離子的前驅(qū)體在一定的反應(yīng)條件下可以同時(shí)被還原，進(jìn)而成核生長成合金結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)或多級結(jié)構(gòu)。一步合成法就是指一次性混合所有的反應(yīng)試劑，然后置于特定的反應(yīng)條件下，最終得到雙組分的金屬納米顆粒。這種合成方法具有操作少、流程簡單的特點(diǎn)，因此是合成雙金屬納米晶體的常用方法。根據(jù)反應(yīng)途徑和反應(yīng)條件的不同，一步合成法可以分為溶劑熱法和油相高溫法等方法。

2.1.1 溶劑熱法

將反應(yīng)物浸入到水或有機(jī)溶劑中，而后在特定溫度的密閉容器中反應(yīng)一段時(shí)間，能有效調(diào)控納米材料的結(jié)構(gòu)和晶相。這種溶劑熱反應(yīng)具有獨(dú)特的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景［26］。溶劑熱條件下，整個(gè)體系處于高溫高壓的狀態(tài)，溶劑處于亞臨界狀態(tài)，溶解性加強(qiáng)，因而反應(yīng)物的活性大大提高，能夠制備常壓下難以得到的亞穩(wěn)態(tài)物相。溶劑熱的反應(yīng)參數(shù)易于調(diào)節(jié)，且能夠有效地制備結(jié)晶度較高、尺寸分布小的納米晶體。另外，納米晶體的生長方式還與晶面選擇試劑有關(guān)。因此，在溶劑熱過程中，可以加入晶面選擇試劑來控制納米顆粒的形貌。不同晶面擁有不同的原子排布，有機(jī)試劑和無機(jī)離子在不同的晶面上擁有不同的吸附能力，因而可以控制納米顆粒沿著特定的方向生長。比如，張亞文課題組利用水熱合成法制備出了Pt-Pd的納米四面體和納米立方體［15］。草酸根離子能穩(wěn)定Pt-Pd納米顆粒的{111}晶面，有利于合成Pt-Pd納米四面體。而碘離子和溴離子則能夠選擇性吸附在Pt-Pd納米顆粒的{100}晶面，降低該晶面的表面自由能，因而適用于高效地制備Pt-Pd納米立方體。利用PVP溫和的還原能力和KBr的特定吸附作用，在160℃下可以還原K2PtCl4和CuCl2，并生成具有豐富臺階面原子的凹面Pt-Cu納米顆粒［27］。李亞棟課題組在150℃利用苯甲醇的溶劑熱作用、苯甲酸的晶面生長抑制劑作用與還原作用，合成了水溶性的Pt-Ni合金八面體［28］。Carpenter等人在不加包覆試劑的情況下，利用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶劑熱法，合成了Pt3Ni合金的納米立方體，其中DMF既作為溶劑又作為溫和的還原劑［29］。

2.1.2 油相高溫法

在高沸點(diǎn)溶劑充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，金屬前驅(qū)體在分解溫度以上能夠爆發(fā)性成核，因此成核和生長階段能夠較好地分開，便于制備尺寸均一、分散性好的納米晶體。在溫度升高之前，可以對反應(yīng)體系進(jìn)行抽真空;在溫度升高和穩(wěn)定的階段，可以充入惰性氣體隔絕氧氣。因此，對于氧氣敏感的制備反應(yīng)過程，油相高溫法擁有水熱反應(yīng)所沒有的優(yōu)勢。高沸點(diǎn)溶劑多為長烷基鏈表面活性劑，包覆納米顆粒的能力強(qiáng)，因此在應(yīng)用于催化反應(yīng)之前需要消除表面的配體，才能使得催化活性位點(diǎn)被釋放。比如，Dimitrov等人在十四烷二醇、四辛基溴化銨、正十二硫醇以及油胺存在的條件下，用十八烯在220～230℃下還原Pt(acac)2(acac為乙酰丙酮)和 Cu(acac)2，合成出 Pt-Cu的納米立方體［30］。基于二醇能將 Pt(acac)2還原成Pt顆粒，F(xiàn)e(CO)5高溫能分解產(chǎn)生Fe顆粒，以及油酸、油胺的混合物能穩(wěn)定納米顆粒，孫守恒等人制備出單分散的FePt納米顆粒［2］。同樣，Weller等人在金剛烷甲酸存在的條件下制備出高結(jié)晶度的Pt3Co納米晶［31］。孫守恒等人在三辛基膦和油胺介質(zhì)中，在260℃下將Co(acac)2、PdBr2還原成單分散的CoPd納米顆粒［32］。作者指出油胺既是溶劑又是還原劑，而三辛基膦不僅僅能穩(wěn)定晶面，更能控制合金的成核和生長過程。由于三辛基膦的d軌道是空的，它將參與表面金屬原子的反饋π鍵，因此三辛基膦是比油胺更強(qiáng)的配體，在反應(yīng)過程中，將優(yōu)先生成三辛基膦的Co配合物和Pd配合物。

2.2 多步合成法

多步合成法操作雖較為復(fù)雜，但可以制備出許多一步法難以得到的納米晶結(jié)構(gòu)，因而具有巨大的發(fā)展空間。小尺寸的單金屬納米晶體可以充當(dāng)制備雙金屬納米晶體的“硬模板”。若將一種金屬原子沉積到另一種半徑相近的金屬原子上，吸附層會在襯底表面形成(1×1)結(jié)構(gòu)，即每個(gè)吸附原子占據(jù)一個(gè)襯底單胞，襯底將自身的晶體結(jié)構(gòu)、取向和晶格常數(shù)施加到吸附層。此外，還可以利用一種金屬離子置換出另一種金屬離子形成獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)。對合成后的雙金屬納米顆粒進(jìn)行后處理，可以得到各種組成和不同形貌的納米顆粒。晶種法、Galvanic置換法和化學(xué)腐蝕法都屬于常用的多步合成法。

2.2.1 晶種法

晶種法常被用于制備核殼結(jié)構(gòu)或多級結(jié)構(gòu)的雙金屬納米晶。均相成核所需要的活化能大于生長所需的活化能。因此，當(dāng)溶液中含有預(yù)先加入的納米晶種時(shí)，第2種金屬離子被還原后將在晶種表面異相成核生長。這種生長方式擁有保形外延生長和非保形外延生長兩種生長模式。不同的生長模式主要取決于金屬離子的還原速度大小、表面自由能的大小、金屬鍵能的大小、晶面穩(wěn)定試劑的選擇等因素。比如，HAuCl4在Pd立方體晶種存在的條件下被抗壞血酸還原生成核殼結(jié)構(gòu)的Pd@Au晶體;而在更溫和的還原劑檸檬酸的條件下則形成Pd-Au的多級結(jié)構(gòu)［33］。特定形貌的晶種為第2種金屬的外延生長提供了特定的晶面并影響最終產(chǎn)物的形貌。比如，Yang等人利用Pt的立方體晶種控制了Pd、Au的外延生長方式［3］。Au的晶格常數(shù)與Pt的晶格常數(shù)相差比較大(4.08%的晶格失配度)，因而Au在Pt的表面呈各向異性生長，從而形成多級結(jié)構(gòu);而Pd和Pt的晶格匹配度好(0.77%的晶格失配度)，因此Pd在Pt晶種表面外延生長形成Pt@Pd核殼結(jié)構(gòu)。加入NO2可以調(diào)節(jié)Pd沿著Pt立方體＜100＞和＜111＞方向的生長速度，最終形成Pt@Pd八面體或截角八面體納米顆粒。

2.2.2 Galvanic置換法

在實(shí)際生活中，常用電鍍方法來保護(hù)特定的金屬。在雙金屬納米晶體的合成中，Galvanic置換法也是通過犧牲一種金屬，而將另一種金屬原子沉積到原有的金屬納米顆粒表面，從而合成形貌較為復(fù)雜的雙金屬納米結(jié)構(gòu)。比如，Mikhlin等人［34］先將還原性比較強(qiáng)的金屬Pd制成具有特定構(gòu)型的納米顆粒，然后將其放在氧化電勢更高的金屬離子Au3+溶液中，Au3+將被還原成零價(jià)金屬，從而沉積在Pd的納米顆粒表面，進(jìn)而形成具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd-Au納米顆粒。還原性強(qiáng)的納米金屬在某種程度上起著模板的作用。利用Galvanic置換法還可以合成凹面結(jié)構(gòu)或中空結(jié)構(gòu)的雙金屬納米結(jié)構(gòu)。比如，2009年，鄭南峰課題組利用Pt(acac)2/Pd(acac)2共還原合成了具有中空結(jié)構(gòu)的Pd-Pt納米立方顆粒［35］;Sotiropoulos等人將沉積了Cu、Ni、Co的玻碳電極浸入到K2PtCl4的鹽酸溶液中制備出了Pt(Cu)、Pt(Ni)、Pt(Co)的電極［36］。雖然需要損失一定的金屬，但Galvanic置換法不失為一種合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的雙金屬納米顆粒的好方法。

2.2.3 化學(xué)腐蝕法

化學(xué)腐蝕存在于日常生活中，如鋼鐵的生銹過程能夠顯著地改變物質(zhì)的組成、形貌和穩(wěn)定性，而這種腐蝕過程往往是混亂無序和難以控制的。但是若能有效地控制化學(xué)腐蝕的部位和反應(yīng)進(jìn)程，那么化學(xué)腐蝕就有望成為一種雙金屬納米顆粒的可控合成方法。通過這種方法，可以制備出組成可調(diào)、形貌奇特的納米顆粒。比如，2012年，李亞棟課題組報(bào)道了用可控的化學(xué)腐蝕法制備具有特定形態(tài)的Pt-Ni納米催化劑［37］。Pt-Ni納米合金表面上的Ni原子在加入丁二酮肟的水中能被氧氣氧化成Ni2+，Ni2+與丁二酮肟形成配合物沉淀，進(jìn)而促使反應(yīng)從Ni向Ni2+進(jìn)行。Pt2+由于不與丁二酮肟形成配合物，因此合金中的Pt難以被空氣氧化。因此，在化學(xué)腐蝕中，Pt-Ni納米合金的Ni逐漸減小，Pt基本不變，形成凹面的Pt-Ni納米結(jié)構(gòu)。若反應(yīng)開始前的Pt-Ni合金中Ni的含量越多，則合金被腐蝕得越厲害，凹面趨勢越大。同時(shí)，隨著化學(xué)腐蝕進(jìn)度的不同，所得到的納米顆粒的凹面率也不同?；瘜W(xué)腐蝕首先從頂點(diǎn)和邊緣的Ni原子開始，隨著Ni原子被氧化，不被空氣氧化的Pt原子開始沉積和聚集，形成新的臺階和頂點(diǎn)。因此，不同凹面結(jié)構(gòu)的形成歸結(jié)于特定位點(diǎn)原子的優(yōu)先腐蝕次序。凹面結(jié)構(gòu)的Pt-Ni合金具有很大的比表面積和低配位數(shù)的原子，因此與一般的Pt-Ni合金相比，它具有更高的催化活性。此外，Yang等人利用化學(xué)腐蝕法合成了籠-鈴狀的Pt-Ru納米晶體。作者首先合成了Pt@Ag@Ru的納米結(jié)構(gòu)，利用二(4-磺酸基苯基)-苯基磷酸鹽對Ag(Ⅰ)/Ag(0)的強(qiáng)結(jié)合作用促進(jìn)中間層的Ag被氧化，并擴(kuò)散到殼層外形成籠-鈴狀的Pt-Ru納米晶體［38］。因此，通過可控的化學(xué)腐蝕可以合成具有高比表面積的雙金屬納米催化劑。

3 雙金屬納米晶的催化性質(zhì)

雙金屬納米催化劑擁有可調(diào)的組成、可控的形貌和可變的電子結(jié)構(gòu)，因此在溶液電催化反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用，如甲醇電氧化、氫氣電氧化、氧氣還原反應(yīng)等。同時(shí)，它們還常被用于催化固液氣相化學(xué)反應(yīng)，如CO氧化、NOx還原、石油重整等。下面簡單介紹雙金屬納米晶在燃料電池陰陽極等多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用探索現(xiàn)狀。

3.1 電化學(xué)催化反應(yīng)

3.1.1 甲醇氧化反應(yīng)(MOR)

甲醇燃料電池具有很高的能量密度，而且其中的質(zhì)子交換膜具有比較高的電導(dǎo)率。因此，甲醇燃料電池是一種有潛在應(yīng)用價(jià)值的電池，也日益受到化學(xué)和材料研究者的青睞。過渡金屬，尤其是Pt基金屬，常用作燃料電池陰陽極反應(yīng)的催化劑。目前在實(shí)驗(yàn)研究中，電催化的甲醇氧化反應(yīng)(MOR)常作為評價(jià)金屬催化劑綜合性能的探針反應(yīng)。它的電極反應(yīng)為:

該陽極反應(yīng)可以進(jìn)一步分解為［39］:

Pt基的納米顆粒常用于催化甲醇的氧化，Pt能夠很好地催化反應(yīng)(2)～(5)，從而生成Pt-CO。但是Pt在較高的電勢時(shí)才能生成Pt-OH［5］，因此反應(yīng)(6)是MOR反應(yīng)的速率控制步驟。一方面，在低電勢時(shí)，反應(yīng)(6)進(jìn)行得很緩慢，使得反應(yīng)(7)進(jìn)行緩慢;另一方面，CO在Pt上的吸附能力很強(qiáng)，以至于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Pt上的吸附位點(diǎn)將減少，最終導(dǎo)致MOR進(jìn)行得遲緩。Pt-Ru合金是甲醇燃料電池的高效催化劑［13］。Ru在較低的電位下能促進(jìn)反應(yīng)(6)的進(jìn)行形成Ru-OH，然后隨著反應(yīng)(7)的進(jìn)行，Pt重新獲得吸附位點(diǎn)促進(jìn)了甲醇的氧化進(jìn)程。

Pt基合金中不同的晶面擁有不同的原子排布和電子結(jié)構(gòu)，如含有不同數(shù)量的臺階原子和扭結(jié)原子。Pt基納米合金的{100}晶面擁有比{111}晶面更低的吸附CO的起始電位，因此Pt基合金的{100}晶面對于加快甲醇的氧化具有更好的效果;但是CO對該晶面具有更強(qiáng)的毒害性，因此{(lán)100}晶面的催化持續(xù)性更差［15］。另一方面，催化劑的活性不僅與暴露的晶面有關(guān)，還取決于顆粒的形貌。2011年，張亞文課題組發(fā)現(xiàn)在甲醇電氧化過程中，Pt-Pd的二十面體納米晶體比Pt-Pd的四面體納米晶體具有更高的催化活性，Pt-Pd合金的二十面體比Pt-Pd的四面體、鉑黑、Pt/C擁有更正的氧化電勢和更高的氧化電流［18］。作者推測雖然這兩種納米顆粒的組分相近，而且都是暴露的{111}晶面，但是相比于四面體，Pt-Pd的二十面體的{111}晶面之間的距離更大，擁有更多的晶體缺陷，這些都導(dǎo)致了它們對不同物種吸附能力的改變。因此，不同形貌的Pt-Pd合金在甲醇電氧化過程中表現(xiàn)出不同的催化性能。

3.1.2 氧氣還原反應(yīng)(ORR)

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池有望成為化石燃料的代替能源之一，然而其大規(guī)模應(yīng)用主要受陰極反應(yīng)即氧氣還原反應(yīng)(ORR)的動(dòng)力學(xué)限制，包括陰極過電位的存在、陰極反應(yīng)過程中催化劑的流失等問題［40］。催化劑要有足夠的活性活化O2，同時(shí)要有足夠的惰性防止自身被氧化。相對于Fe、Co、Ni、Ag、Au等金屬，Pt擁有活性較高的位點(diǎn)和對OH、O等陰極中間產(chǎn)物較為適中的吸附能和脫附能，因此它是ORR反應(yīng)的優(yōu)良的催化劑［41］。由于Pt是一種貴金屬，而且Pt在催化過程中流失嚴(yán)重，因此尋找一種活性高且穩(wěn)定性好的Pt基合金以代替純Pt就成為燃料電池領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。如當(dāng)Pt與3d過渡金屬形成合金時(shí)，不僅能減少催化劑的成本，更能通過電子的轉(zhuǎn)移來改變表層Pt原子的d帶電子結(jié)構(gòu)［42］。一般認(rèn)為，對于氧氣還原反應(yīng)有如下兩個(gè)機(jī)理［41］:

機(jī)理一:

機(jī)理二:

機(jī)理一與機(jī)理二的最大不同點(diǎn)在于吸附氧原子O*的產(chǎn)生方式。機(jī)理一認(rèn)為氧氣分子在金屬表面直接解離成氧原子，而機(jī)理二認(rèn)為生成氧原子之前需要生成過氧氫。當(dāng)電位在0.8V以下，機(jī)理二占主導(dǎo)作用，因?yàn)殡娢坏蜁r(shí)陰極容易吸附氫離子從而生成過氧氫。ORR的反應(yīng)活性很大一部分取決于生成過氧氫時(shí)的能量變化和生成水時(shí)的動(dòng)力學(xué)過程。當(dāng)催化劑吸附O2、O的能力強(qiáng)時(shí)，脫附OH的能力就弱。OH的脫附是ORR的決速步。利用上述兩個(gè)機(jī)理可以預(yù)測出陰極反應(yīng)速率和氧吸附能將成“火山形狀”的關(guān)系。這對于表層原子為Pt的Pt基合金同樣適用。在Pt基合金中，前過渡金屬的電子有部分轉(zhuǎn)移到Pt原子上，使得Pt的d帶中心加深，與OH的相互作用變?nèi)?，更容易生成水。比如，Greeley等人發(fā)現(xiàn)Pt3Sc和Pt3Y擁有比純Pt更高的活性(用Pt3Sc做陰極催化劑時(shí)半波電位向正方向平移了20mV，而Pt3Y則正移了60mV)，同時(shí)擁有相對于其他合金Pt3M更好的穩(wěn)定性［43］。對于ORR反應(yīng)，Pt基合金的催化活性不僅與組成有關(guān)，還與暴露的晶面密切相關(guān)。不同晶面的原子擁有不同的配位情況，配位數(shù)的不同導(dǎo)致金屬d帶電子填充度不同，進(jìn)而導(dǎo)致吸附能力不同。比如，Markovic等人發(fā)現(xiàn)Pt3Ni擁有很高的ORR催化活性，且不同晶面間存在下列活性大小關(guān)系:Pt3Ni(100)＜Pt3Ni(110)?Pt3Ni(111)［40］。

3.2 固液氣相催化反應(yīng)

3.2.1 CO選擇性氧化(CO-PROX)

質(zhì)子交換膜燃料電池能夠高效地將氫氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，因此在移動(dòng)設(shè)備中有廣泛的應(yīng)用前景［44］。然而氫氣主要來源于石油中碳?xì)浠衔锏闹卣?，因此氫氣原料中常含有一定量的CO。CO對于陽極材料有明顯的毒害作用，Pt材料可接受的CO含量小于0.001%。因此，如何高效凈化氫氣中的CO以防止CO毒化燃料電池或反應(yīng)中使用的金屬催化劑就成為一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。氫氣原料一般先經(jīng)過水汽重整降低CO的含量，但是受到水汽重整反應(yīng)的熱力學(xué)限制，CO的含量只能降至0.1% ～1%(體積分?jǐn)?shù))［45］。若需要進(jìn)一步減低CO的含量，就需要進(jìn)行CO甲烷化或CO選擇性氧化。下面將簡單介紹雙金屬納米催化劑用于CO選擇性氧化的一些研究進(jìn)展。

CO選擇性氧化可以“深度凈化”燃料氣體，即往水汽重整后的原料中通入適當(dāng)?shù)目諝猓诖呋瘎┑淖饔孟?，選擇性氧化CO而不氧化氫氣。雙金屬在CO-PROX反應(yīng)中的催化作用已引起不少課題組的研究興趣。比如，Aksoylu等人在研究Pt3Sn體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)在吸附位點(diǎn)下方的Sn加強(qiáng)了CO的吸附，而在表面上的Sn起到弱化CO吸附能力的作用［46］。Takayuki Komatsu等人則發(fā)現(xiàn)Pt3Co/SiO2、PtCu/SiO2在溫度為453K時(shí)擁有比Pt/SiO2、Pt/Al2O3更高的活性［47］。夏幼南課題組發(fā)現(xiàn)相對于Pd的納米立方體和商業(yè)化的Pt/C催化劑，Pd-Pt納米籠表現(xiàn)出更高的活性和更好的選擇性［44］。Pt基的其他合金納米材料，如 Pt-Ni、Pt-Re 等，同樣得到不少課題組的關(guān)注［48］。

Mavrikakis課題組在研究M@Pt(M=Ru、Rh、Ir、Pd、Au)體系時(shí)，提出了一種關(guān)于在富氫條件下COPROX的反應(yīng)機(jī)理［11］，該機(jī)理可以分成兩部分:

吸附氧原子(O*)的生成:

吸附氧原子(O*)的消耗:

PROX的反應(yīng)活性和選擇性取決于兩個(gè)因素:1)O*是吸附氧分子直接解離生成的，還是經(jīng)過生成過氧氫后才解離生成的;2)在消耗O*的過程中生成CO2和生成H2O的相互競爭［11］。在富氫環(huán)境下，氧氣更趨向于生成過氧氫，而后解離成氧原子。對于M@Pt，CO*和O*生成CO2時(shí)所需的活化能小于O*與H*生成OH*時(shí)所需要的活化能，因此，O*的消耗過程主要由生成CO2來完成，這使得M@Pt具有較好的選擇性。在M@Pt體系中，由CO和O2生成CO2所需的活化能有如下關(guān)系:Ru@Pt＜Rh@Pt＜Ir@Pt＜Pd@Pt＜Pt＜Au@Pt，因此，PROX 的活性關(guān)系正好與之相反。

3.2.2 碳碳偶聯(lián)反應(yīng)

雙金屬納米材料不僅用于固氣催化反應(yīng)，而且還被廣泛地應(yīng)用于液相有機(jī)合成反應(yīng)，如Fe-Ru體系能夠有效地選擇性催化還原環(huán)己烯酮［49］、Ni@Pd體系能有效地催化Sonogashira碳碳偶聯(lián)反應(yīng)［50］等。碳碳偶聯(lián)反應(yīng)是一類重要的碳增反應(yīng)，包括Sonogashira-、Heck-、Ullmann-、Suzuki-偶聯(lián)等，在醫(yī)藥、化學(xué)、生化等眾多行業(yè)中占有重要的地位。它們常常利用Pd的配合物作為催化劑、選擇性有機(jī)試劑作為溶劑。然而，均相催化往往難以回收催化劑并且常常帶來環(huán)境污染問題，因此如何在水相中進(jìn)行該類合成反應(yīng)是一個(gè)研究熱點(diǎn)。研究表明［51-53］，在催化過程中真正起作用的組分是零價(jià)的Pd，這使得在水相中利用Pd基的納米顆粒催化碳碳偶聯(lián)反應(yīng)成為可能。Pd的納米顆?？梢杂行У仄鸬酱呋淖饔?，但是小尺寸造成的團(tuán)聚問題往往成為限制其催化效果的關(guān)鍵因素之一。利用適當(dāng)?shù)妮d體可以有效地分散催化劑和穩(wěn)定催化劑的構(gòu)型。Pd/C能在水作為介質(zhì)時(shí)有效地催化鹵代酚進(jìn)行Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)［54］。Pd/ZrO2也被證明能夠有效地催化鹵代芳烴在水溶劑中進(jìn)行碳碳偶聯(lián)反應(yīng)［55］。然而，這些偶聯(lián)反應(yīng)只在納米顆粒表面上進(jìn)行而使得剩余的大部分Pd被浪費(fèi)，因此，如何提高Pd的利用率和降低反應(yīng)中Pd的用量就成為一個(gè)挑戰(zhàn)性問題。向Pd的體系中引入鐵系元素，不僅能降低催化劑成本，而且還能通過電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)來改變催化劑的活性和選擇性。如Hyeon課題組利用三辛基鎳的分解溫度低于三辛基鈀的分解溫度，制備出能催化Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的Ni@Pd納米顆粒［50］。如Pd-Co的中空納米微球能起到催化Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的作用［56］。又如Pd-Fe體系中的Fe能夠促進(jìn)Pd活性位點(diǎn)的分散，因此擁有比Pd更高的催化活性和更好的穩(wěn)定性，同時(shí)利用Fe的磁性有利于催化劑的回收;相比于實(shí)心的Pd-Fe體系，中空的Pd-Fe體系表現(xiàn)出更高的催化活性，因?yàn)楹笳呔哂懈偷拿軐?shí)度和更多數(shù)量的活性位點(diǎn)［57］。

4 總結(jié)與展望

將一種金屬引入到一種貴金屬體系，不僅能節(jié)省貴金屬用量、降低催化劑成本，而且還能通過組成的改變、原子排布的控制、電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)來改善催化效果。通過一步法、多步法可以合成具有特定形貌的雙金屬納米顆粒。雙金屬納米晶是燃料電池陰陽極反應(yīng)的高效催化劑，不僅能催化甲醇氧化、甲酸氧化、氫氣氧化等眾多的陽極反應(yīng)，而且還能大幅改善陰極的氧氣還原反應(yīng)的超電勢高、反應(yīng)速率太慢的問題。同時(shí)，雙金屬納米晶因具有良好的催化穩(wěn)定性和循環(huán)回收性，也是石油重整、汽車尾氣治理以及包括碳碳偶聯(lián)在內(nèi)的眾多有機(jī)合成反應(yīng)等多相催化反應(yīng)的關(guān)鍵催化材料。

近年來，雙金屬納米催化劑的可控合成和催化性能的研究已取得了不小的進(jìn)展，但仍處于初步階段，還需要在以下幾方面加強(qiáng)研究:目前的工作大多是基于鉑、鈀、金的體系展開的，而其他雙金屬體系還存在許多空白;特定晶面特別是具有高指數(shù)臺階面的雙金屬納米結(jié)構(gòu)的控制合成的原理還遠(yuǎn)未研究透徹;催化反應(yīng)過程中催化劑的形貌變化和組分偏析的研究仍有待突破;活性與選擇性、穩(wěn)定性間的矛盾仍有待平衡解決;納米顆粒上的表面活性劑對催化性質(zhì)的影響及其有效去除方法都需要進(jìn)行深層次探索。我們相信，隨著對雙金屬納米晶控制合成化學(xué)和催化化學(xué)的深入研究，我們將能更好地調(diào)控納米催化劑的組成、形貌、尺寸，并為實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模地合成高性能的雙金屬納米催化劑奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，進(jìn)而為實(shí)現(xiàn)社會經(jīng)濟(jì)的綠色環(huán)保、節(jié)能減排的目標(biāo)貢獻(xiàn)一份力量。

［1］Gandhi H S，Graham G W，McCabe R W.J Catal，2003，216:433

［2］Sun SH，Murray C B，Weller D，et al.Science，2000，287:1989

［3］Habas SE，Lee H，Radmilovic V，et al.Nat Mater，2007，6:692

［4］Xin H，Holewinski A，Schweitzer N，et al.Top Catal，2012，55:376

［5］Liu Y，Chi M F，Mazumder V，et al.Chem Mater，2011，23:4199

［6］Hwang SJ，Kim SK，Lee JG，et al.J Am Chem Soc，2012，134:19508

［7］Zhou SH，Varughese B，Eichhorn B，et al.Angew Chem Int Ed，2005，44:4539

［8］Wang D S，Li Y D.Adv Mater，2011，23:1044

［9］Toshima N，Yonezawa T.New J Chem，1998，22:1179

［10］Strmcnik D，Wang C，Markovic N M.Nat Chem，2013，7

［11］Nilekar A U，Alayoglu S，Eichhorn B，et al.J Am Chem Soc，2010，132:7418

［12］Sneed B T，Kuo C H，Brodsky C N，et al.J Am Chem Soc，2012，134:18417

［13］Hepel M，Dela I，Hepel T，et al.Electrochim Acta，2007，52:5529

［14］Marks L D.Rep Prog Phys，1994，57:603

［15］Yin A X，Min X Q，Zhang Y W，et al.J Am Chem Soc，2011，133:3816

［16］Fan F R，Liu D Y，Wu Y F，et al.J Am Chem Soc，2008，130:6949

［17］Zhang J，Yang H Z，F(xiàn)ang JY，et al.Nano Lett，2010，10:638

［18］Yin A X，Min X Q，Zhu W，et al.Chem Commun，2012，48:543

［19］Liu Q S，Yan Z，Henderson N L，et al.J Am Chem Soc，2009，131:5720

［20］Xiang Y J，Wu X C，Liu D F，et al.Langmuir，2008，24:3465

［21］Wang C，Hou Y L，Kim J M，et al.Angew Chem Int Ed，2007，46:6333

［22］Hong X，Wang D S，Yu R，et al.Chem Commun，2011，47:5160

［23］Lim B，Wang JG，Camargo P H C，et al.Nano Lett，2008，8:2535

［24］Lee C L，Tseng C M，Wu R B，et al.Colloids Surf Physicochem Eng Asp，2009，352:84

［25］Gu J，Zhang Y W，Tao F.Chem Soc Rev，2012，41:8050

［26］Walton R I.Chem Soc Rev，2002，31:230

［27］Yin A X，Min X Q，Zhu W，et al.Chem Eur J，2012，18:777

［28］Wu Y E，Cai SF，Wang D S，et al.J Am Chem Soc，2012，134:8975

［29］Carpenter M K，Moylan T E，Kukreja R S，et al.J Am Chem Soc，2012，134:8535

［30］Xu D，Bliznakov S，Liu Z P，et al.Angew Chem Int Ed，2010，49:1282

［31］Shevchenko E V，Talapin D V，Rogach A L，et al.J Am Chem Soc，2002，124:11480

［32］Mazumder V，Chi M F，Mankin M N，et al.Nano Lett，2012，12:1102

［33］Lim B，Kobayashi H，Yu T，et al.J Am Chem Soc，2010，132:2506

［34］Belousov O V，Belousova N V，Sirotina A V，et al.Langmuir，2011，27:11697

［35］Huang X Q，Zhang H H，Guo C Y，et al.Angew Chem Int Ed，2009，48:4808

［36］Papadimitriou S，Armyanov S，Valova E，et al.J Phys Chem C，2010，114:5217

［37］Wu Y E，Wang D，Niu Z，et al.Angew Chem Int Ed，2012，51:12524

［38］Liu H，Qu J L，Chen Y F，et al.J Am Chem Soc，2012，134:11602

［39］Markovic N M，Ross P N.Surf Sci Rep，2002，45:117

［40］Stamenkovic V R，F(xiàn)owler B，Mun B S，et al.Science，2007，315:493

［41］Norskov J K，Rossmeisl J，Logadottir A，et al.J Phys Chem B，2004，108:17886

［42］Stamenkovic V R，Mun B S，Arenz M，et al.Nat Mater，2007，6:241

［43］Greeley J，Stephens I E L，Bondarenko A S，et al.Nat Chem，2009，1:552

［44］Zhang H，Jin M S，Liu H Y，et al.Acs Nano，2011，5:8212

［45］Park E D，Lee D，Lee H C.Catal Today，2009，139:280

［46］Gulmen M A，Sumer A，Aksoylu A E.Sur Sci，2006，600:4909

［47］Komatsu T，Tamura A.J Catal，2008，258:306

［48］Yu W T，Porosoff M D，Chen JG G.Chem Rev，2012，112:5780

［49］Andanson JM，Marx S，Baiker A.Catal Sci＆ Technol，2012，2:1403

［50］Son SU，Jang Y，Park J，et al.J Am Chem Soc，2004，126:5026

［51］Amatore C，Jutand A，Mbarki M A.Organometallics，1992，11:3009

［52］Ozawa F，Kubo A，Hayashi T.Chem Lett，1992，2177

［53］Beletskaya I P，Cheprakov A V.Chem Rev，2000，100:3009

［54］Sakurai H，Tsukuda T，Hirao T.J Org Chem，2002，67:2721

［55］Monopoli A，Nacci A，Calo V，et al.Molecules，2010，15:4511

［56］Li Y G，Zhou P，Dai Z H，et al.New J Chem，2006，30:832

［57］Li H，Zhu Z H，Li H X，et al.J Colloid Interface Sci，2010，349:613