李 丁，付小龍，李吉禎，蔚紅建，劉小剛，屈 蓓，邵重斌

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

引 言

硝化棉球形藥是澆鑄改性雙基推進(jìn)劑的主要組分之一，其性能優(yōu)劣直接關(guān)系到推進(jìn)劑的燃燒性能和力學(xué)性能等［1－4］。球形藥的制備工藝參數(shù)是影響球形藥質(zhì)量的主要因素［5－6］。1970年美國(guó)公布了外溶法連續(xù)化成球工藝，用于輕武器球形藥的制備，1973年美國(guó)海軍軍械站報(bào)道了塑溶膠硝化棉連續(xù)化工藝，用于制備改性雙基推進(jìn)劑。以上兩種連續(xù)化工藝生產(chǎn)效率高，溶劑可回收利用，從而降低了成本，減少對(duì)人員的危害和環(huán)境污染［7－10］。

徐建華等［11］針對(duì)雙芳型發(fā)射藥用球形藥，研究了含能材料的含量和粒度對(duì)球形藥的影響，結(jié)果表明，球形藥粒徑隨含能材料含量增加而增大，同時(shí)，含能材料的粒度對(duì)球形藥的成型和粒徑均有一定影響。李江存等［12］以RDX為核心物質(zhì)，NC為最外層，高分子鍵合劑LBA－201為中間層，利用層層組裝（LBL）技術(shù)制備了 NC－BA－RDX包覆球，研究了真空度和攪拌速度對(duì)包覆效果、包覆球假密度和粒度的影響。結(jié)果表明，層層組裝法得到的樣品基本呈球形，粒徑分布均勻，結(jié)構(gòu)致密，流散性好。本實(shí)驗(yàn)研究了澆鑄改性雙基推進(jìn)劑用球形藥的制備工藝及工藝參數(shù)對(duì)球形藥堆積密度和粒度等性能的影響，并進(jìn)行了連續(xù)化試制研究，為球形藥性能改進(jìn)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

D級(jí)硝化棉（NC），工業(yè)純，四川北方硝化棉股份有限公司；乙酸乙酯（RAc），工業(yè)純，山西三維集團(tuán)股份有限公司；炭黑，撫順三魚炭黑有限公司；二號(hào)中定劑（C2），重慶長(zhǎng)風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司；無(wú)水硫酸鈉，南風(fēng)集團(tuán)。

制球機(jī)，250L，西安化工機(jī)械廠；MASTERSIZER／2000激光粒度分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；QUINGA600F掃描電鏡，荷蘭FEI公司；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER公司；DSC910s差示掃描量熱儀，德國(guó)NETZSCH公司；堆積密度測(cè)量筒，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 澆鑄改性雙基推進(jìn)劑球形藥的制備

球形藥配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：NC，80%～95%；燃燒催化劑（Ct），0～15%；炭黑（CB），0～4%；二號(hào)中定劑（C2），1%～4%。

將NC用RAc溶劑溶解成黏膠液，在水介質(zhì)中強(qiáng)力攪拌分散成細(xì)小的膠液滴，依次加入骨膠和無(wú)水硫酸鈉等功能助劑，膠液滴在高速攪拌下靠表面張力作用形成球形，脫除溶劑形成堅(jiān)硬的球狀硝化纖維素顆粒，成球后經(jīng)洗滌、干燥、篩選、混同及檢驗(yàn)等工藝制得球形藥。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑比對(duì)球形藥堆積密度和粒度的影響

為比較不同溶劑比（溶劑RAc與NC的質(zhì)量比）對(duì)球形藥性能的影響，選用相同的球形藥配方，添加不同的溶劑量。用激光粒度分析儀測(cè)試4種球形藥的粒度，結(jié)果見表1。

表1 溶劑比對(duì)球形藥堆積密度和粒度的影響Table 1 Effect of solvent ratio on bulk density andparticle size of co mposite ball NC

由表1可以看出，溶劑比對(duì)球形藥堆積密度和粒度的影響較大，當(dāng)RAc與NC溶劑比由9∶1提高至12∶1時(shí)，球形藥的堆積密度由0.794 g／c m3提高至0.986 g／c m3，球形藥粒度由103.4μm降低至46.7μm。NC在RAc中溶解后形成高分子溶膠，在水介質(zhì)中強(qiáng)力攪拌粉碎成為細(xì)小的膠液滴，膠液滴經(jīng)歷成核、生長(zhǎng)和成球過(guò)程而形成NC球形藥，在成核后需利用分子間作用力吸附一定質(zhì)量的NC而最終成球。當(dāng)溶劑比增大時(shí)，粘膠液體系黏度較低，在相同攪拌條件下球形藥在溶液中的運(yùn)動(dòng)速度較高，吸附NC所需的分子間作用力更大，因此，在后期的成球過(guò)程中球形藥的粒徑較小，烘干后球形藥堆積更加密實(shí)，堆積密度增大。

2.2 攪拌速率對(duì)球形藥堆積密度和粒度的影響

選用相同的球形藥配方，改變攪拌速率。用堆積密度測(cè)量筒和激光粒度儀測(cè)得球形藥的堆積密度及粒度，結(jié)果見表2。

表2 攪拌速率對(duì)球形藥堆積密度和粒度的影響Table 2 Effect of mixing rotating speed on bulk density and particle size of co mposite ball NC

由表2可見，攪拌速率（v）對(duì)球形藥有一定影響，當(dāng)攪拌速率由600r／min提高至800r／min時(shí)，球形藥的堆積密度由0.821 g／c m3提高至0.947 g／c m3，球形藥粒度由88.4μm降低至49.9μm。在相同溶劑比條件下，改變攪拌速率，NC球形藥在溶液中的運(yùn)動(dòng)速度明顯提高，其在成球過(guò)程中需較大的分子間作用力吸附NC以增大體積，同時(shí)，其吸附的部分NC分子也可能由于攪拌速率高而脫落，因此，在后期的成球過(guò)程中球形藥的粒徑較小，烘干后球形藥堆積更加密實(shí)，堆積密度增大。

2.3 驅(qū)溶速率對(duì)球形藥成球率的影響

溶劑脫除是一個(gè)關(guān)鍵過(guò)程，操作不當(dāng)會(huì)使球形藥粘成大塊，或者不能形成致密的球形藥。在相同溶劑比和攪拌速率下，研究了驅(qū)溶速率對(duì)球形藥成球率的影響，利用掃描電鏡觀測(cè)球形藥的形貌，結(jié)果見圖1。

圖1 不同驅(qū)溶速率下制得球形藥的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM i mages of composite ball NC at different removal solvent rates

由圖1可以看出，當(dāng)驅(qū)溶速率為2 kg／min時(shí)，球形藥的圓球度較好，成球率高；當(dāng)驅(qū)溶速率為3 kg／min時(shí)，球形藥大部分呈橢圓形或球扁形，成球率差。懸浮于水中的膠液滴含有NC、RAc和少量水，膠液滴在凸面狀態(tài)下，由于表面張力的作用，其內(nèi)部壓強(qiáng)大于外部壓強(qiáng)而產(chǎn)生附加壓強(qiáng)Δp，Δp＝2δ／R，（其中Δp為附加壓強(qiáng)；δ為表面張力；R為膠液滴表面該點(diǎn)的曲率半徑）。當(dāng)驅(qū)溶速率較低時(shí)，膠液滴表面各點(diǎn)溶劑的脫除速度相近，膠液滴表面各點(diǎn)受到附加壓強(qiáng)Δp處于平衡狀態(tài)，各點(diǎn)的R值基本相同，變?yōu)榍蛐危z液滴表面能最??；當(dāng)驅(qū)溶速率較高時(shí)，膠液滴表面溶劑從表面迅速脫除，造成其各點(diǎn)附加壓強(qiáng)Δp相差較大，球形藥呈橢圓形或球扁形。

2.4 球形藥的熱性能

用VST法測(cè)得球形藥和NC的真空放氣量，結(jié)果見表3，DSC曲線見圖2。

表3 球形藥和NC的VST放氣量Table 3 The amount of gas evolved of co mposite ball NC and nitrocellulose by VST

圖2 球形藥與NC的DSC曲線DSC cur ves of co mposite ball NC and nitr ocellulose

由圖2可看出，NC分解峰溫為209.5℃，球形藥分解峰溫為208.9℃，兩者的差別較小。同時(shí)，NC與球形藥的真空放氣量變化小于0.5 mL／g。表明球形藥的熱性能與NC基本一致。研究表明［15］，209℃左右，NC中硝酸酯基團(tuán)O－NO2鍵發(fā)生斷裂，生成的NO2仍滯留在聚合物骨架中，促進(jìn)聚合物骨架的分解反應(yīng)，凝聚相反應(yīng)為NC熱分解的主要反應(yīng)。

2.5 球形藥的紅外表征

采用紅外衰減全反射法研究了NC和球形藥的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3。

圖3 球形藥和硝化棉的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of composite ball NC and nitrocellulose

從圖3可看出，譜圖中1 210～920 c m－1區(qū)域內(nèi)一系列譜帶互相重疊形成強(qiáng)而寬的吸收譜帶，歸屬于NC中羥基的C－O伸縮振動(dòng)及環(huán)內(nèi)、環(huán)間氧橋鍵的C－O－C伸縮振動(dòng)，是NC區(qū)別于其他硝酸酯炸藥的特征譜帶。硝酸酯的vas－NO2、vs－NO2、v－N－O譜帶分別出現(xiàn)在1 651、1 279、840 c m－1處，低頻區(qū)751、693、628c m－1處的弱吸收譜帶歸屬于－NO2的彎曲振動(dòng)。從圖3可以看出，NC和球形藥的分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

3 結(jié) 論

（1）在相同攪拌速率下，球形藥的粒度隨著RAc與NC溶劑比的提高而降低，堆積密度有所增大；在相同溶劑比條件下，球形藥粒度隨攪拌速率的提高而降低，堆積密度增大。

（2）驅(qū)溶速率過(guò)快時(shí)，成球率和圓球度顯著降低，驅(qū)溶速率為2 kg／min時(shí)可以得到圓球度較好的球形藥。

（3）球形藥與NC的熱性能和分子結(jié)構(gòu)基本一致。

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