魏本杰，曾曉希，蔣輝云，朱生翠，湯建新

（1. 湖南工業(yè)大學 綠色包裝與生物納米技術應用省重點實驗室，湖南 株洲 412007；2. 株洲市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南 株洲 412007）

0 引言

在土壤重金屬背景值中，鎘含量較其他重金屬含量偏低，土壤中總鎘的檢測可以采用火焰原子吸收分光光度法（flame atomic absorption，F(xiàn)AAS）和石墨爐原子吸收分光光度法（graphite furnace atomic absorption，GFAAS）[1]，火焰法對土壤總鎘的檢測范圍為0.025 mg/kg以上，石墨爐法的檢測范圍是0.005 mg/kg以上[2]。然而，與火焰原子吸收法相比，石墨爐原子化器中的自由原子濃度高，停留時間長，同時基體成分的濃度也高，所以石墨爐原子吸收法的基體干擾和背景吸收較火焰法嚴重得多，結果表現(xiàn)為檢測結果穩(wěn)定性較差[3-4]。本文采用火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法，塞曼效應背景校正技術扣除背景值，檢測2種土壤中鎘含量。利用樣品檢測試驗、加標回收試驗、標準土壤質控試驗，分析比較2種方法檢測土壤重金屬鎘的精確度和檢出限[5]，為土壤重金屬鎘的常規(guī)檢測提供參考和建議。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

2）儀器 日立Z-2000系列原子吸收分光光度計，日本日立公司生產；微波消解儀，德國Berghof公司生產；自動控溫電熱板，北京水表廠生產；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)，美國Millpore公司生產；電子分析天平，瑞士Mettleer-Toledo公司生產。

1.2 試驗方法

1.2.1 試液的制備和測定

1）試液的制備

土壤樣品采集后，在室內自然風干，去除雜草、石塊等，用木錘將土壤研磨碎，過100目篩，稱取0.3 g，給3種土壤編號為1, 2, 3，每種土壤做3份平行樣，經(jīng)消解定容至50 mL，消解液分別用火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法檢測鎘含量。

2）空白試驗

用蒸餾水代替試樣，采用與1）中相同的步驟和試劑，制備空白溶液，然后進行測定。在本試驗中，每組制備2份空白溶液。

3）標準曲線

用標準儲備液分別配制質量濃度為0, 0.05, 0.10,0.20, 0.50, 1.00 mg/L的火焰原子吸收標準液和質量濃度為0, 0.4, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0g/L的石墨爐原子吸收標準液。然后用火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法分別由低濃度到高濃度測定標準使用液。

4）分析結果的計算

土壤樣品中鎘的質量分數(shù)w按下式計算：

式中：w*為試液的吸光度減去空白試驗的吸光度，然后在校準曲線上查得鎘的質量分數(shù)；

V為試液定容的體積；

m為稱取試樣的質量；

w(H2O)為試樣中水分的質量分數(shù)。

1.2.2 加標回收試驗

為了考察標準的可靠性，稱取2號土壤3份，每份1 g，分別加入1 mg/L的鎘標準液0.96, 1.44, 1.92 mL，并和待測試樣一起消解、定容、檢測。

1.2.3 質控試驗

用標準土壤GSS-5作為質控標樣進行火焰原子吸收、石墨爐原子吸收檢測。標準土壤采用和試樣相同的方法進行消解、檢測，將標準土壤制備成全程序待測液，然后進行測定，每批次設置3個平行樣。

1.2.4 檢出限的檢測

分別用火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法對空白樣品做20次檢測。按下面的公式求得檢出限

式中：Ds為空白值的標準偏差；

K為校準曲線的靈敏度。

2 結果討論

2.1 樣品測定

2.1.1 檢測條件的選擇

2種檢測方法的檢測條件設定見表1。

表1 測定條件Table1 Determination conditions

2.1.2 校準曲線

按照測定方法，檢測不同質量濃度標準使用液的吸光度，結果見表2。根據(jù)表2的結果繪制標準曲線，見圖1和圖2。

表2 標準液的檢測結果Table2 The detection results of the standard solution

圖1 火焰原子吸收校準曲線Fig.1 Calibration curve of FAAS

圖2 石墨爐原子吸收校準曲線Fig.2 Calibration curve of GFAAS

圖1中標準曲線擬合方程為y=0.176 2x+ 0.002 6 ，相關系數(shù)R2=0.999 7；圖2中標準曲線擬合方程為y=0.042 2x-0.013 5 ，相關系數(shù)R2=0.997 3。兩圖中標準曲線相關系數(shù)都較高，均符合朗伯-比爾定律，線性良好。圖1火焰原子吸收校準曲線較圖2 的擬合度更高，這表明火焰原子吸收分光光度法檢測鎘的結果較石墨爐原子吸收法更精確。

2.1.3 樣品測定結果

分別采用火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法檢測土壤樣品鎘的質量分數(shù)，結果見表3。

表3 土壤樣品檢測及分析結果Table3 The testing and analysis results of soil sample

由表可知，火焰原子吸收法檢測結果的相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）均低于石墨爐原子吸收法，前者檢測方法的穩(wěn)定性明顯高于后者。石墨爐原子吸收法檢測3號土壤鎘含量的結果穩(wěn)定性較差，RSD較高。因3號土壤鎘含量較高，增大了實驗的誤差，在用石墨爐原子吸收法檢測前需對待測液進行稀釋。

2.2 加標回收試驗結果

為了驗證樣品測定結果的可靠性，對土壤樣品中鎘含量的檢測進行加標回收試驗，結果見表4。

表4 加標回收試驗檢測結果Table4 The experiment results of recovery of standard addition

由表可知，在土壤樣品中加入鎘標準溶液后，最終質量分數(shù)均在加入前2～5倍之間，且總質量分數(shù)均未超過校準曲線的90%，符合加標回收試驗的最佳標準。同時，用火焰原子吸收法做加標回收試驗的回收率在89.6%～94.3%之間，滿足火焰原子吸收法檢測土壤重金屬加標回收率在85%～115%之間的要求；用石墨爐原子吸收法做加標回收試驗的回收率在84.7%～89.5%之間，滿足石墨爐原子吸收法檢測土壤重金屬加標回收率在80%～120%之間的要求。

2.3 質控試驗結果

檢測過程中，3個平行樣品的檢測結果相對標準偏差不超過10%，以確保檢測的精確度。土壤標樣GSS-5的重金屬含量檢測結果以及對檢測方法的精確度和準確度分析見表5。火焰原子吸收法檢測土壤標樣GSS-5的室內相對標準偏差和相對誤差的絕對值均小于石墨爐原子吸收法的檢測分析結果，這表明火焰原子吸收法較石墨爐原子吸收法的精準度高。

表5 2種方法的精密度和準確度Table5 The precision and accuracy of the two methods

2.4 檢出限試驗結果

用火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法對空白試樣分別進行20次試驗，試驗結果及分析見表6。由表可知，前者檢出限CL為0.002 0 mg/L，后者CL為0.030 9 μg/L，石墨爐原子吸收法可以檢測出的鎘最低質量濃度顯著低于火焰原子吸收法的檢出限。

表6 檢出限試驗結果及分析Table6 The testing and analysis results of detection limit

3 結語

利用全消解方法，通過樣品檢測試驗、加標回收試驗、標準土壤質控試驗，比較了火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法檢測鎘的精確度和檢出限的差異。以上試驗均表明，火焰原子吸收法的精確度高于石墨爐原子吸收法，但是后者的檢出限低于前者，石墨爐原子吸收法適合較低濃度鎘的檢測。

[1] 國家環(huán)境保護局，國家技術監(jiān)督局. GB/T 17141—1997土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法[S].北京：中國標準出版社，1997：93-98.State Environmental Protection Administration，State Bureau of Technical Supervision. GB/T 17141—1997 Soil Quality, Lead and Cadmium Determination, and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry[S]. Beijing：Standards Press of China，1997：93-98.

[2] 國家環(huán)境保護局，國家技術監(jiān)督局. GB/T 15618—1995土壤環(huán)境質量標準[S]. 北京：中國標準出版社，1995：1-3.State Environmental Protection Administration, State Bureau of Technical Supervision. GB/T 15618—1995 Environmental Quality Standard for Soils[S]. Beijing：Standards Press of China，1995：1-3.

[3] 張耀武，馮歆軼. 微波消解電感耦合等離子體質譜測定糖果中鈦含量[J]. 分析儀器，2011(6)：27-29.Zhang Yaowu，F(xiàn)eng Xinyi. Determination of Ti Content in Candy by Microwave Digestion-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J]. Analytical Instrumentation，2011(6)：27-29.

[4] 張 飛. 土壤中重金屬測定方法探討[J]. 上海環(huán)境科學，2010，29(2)：74-77.Zhang Fei. An Approach to the Method for Determination of Heavy Metal Contents in Soil[J]. Shanghai Environmental Sciences，2010，29(2)：74-77.

[5] 梁延鵬，劉輝利，朱義年，等. 石墨爐原子吸收光譜法測定水中微量鋇[J]. 干旱環(huán)境檢測，2006，20(2)：65-68.Liang Yanpeng，Liu Huili，Zhu Yinian，etal. Determination of Trace Barium in Water by GFAAS[J]. Arid Environmental Monitoring，2006，20(2)：65-68.

[6] 白英彬，白英奇. ICP-OES法測定鋁廠赤泥中的稀土元素[J]. 分析儀器，2011(6)：30-33．Bai Yingbin，Bai Yingqi. Determination of Rare Earth Elements in Red Mud by ICP-OES[J]. Analytical Instrumentation，2011(6)：30-33.