帥博旺，黃焰根，孟衛(wèi)東

（東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

新型丙烯酸酯聚合物的合成及其在棉織物上的應(yīng)用

帥博旺，黃焰根，孟衛(wèi)東

（東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

從三氯氧磷和N－羥乙基哌嗪出發(fā)，經(jīng)多步反應(yīng)合成了一種含有磷酰胺基的丙烯酸酯單體，該單體與含氟丙烯酸酯及其他功能性單體經(jīng)乳液聚合形成了含氟共聚物PA1和不含氟的聚合物PA2.將這兩種聚合物應(yīng)用于棉織物整理，并對整理后的棉織物性能進(jìn)行了測試.聚合物PA1具有良好的拒水性能和一定的阻燃性能，經(jīng)其處理后的棉織物表面對水接觸角為140°，其極限氧指數(shù)（LOI）為23.4%；而經(jīng)過PA2整理的棉織物具有相對較好的阻燃性能，其LOI值為26.3%.

丙烯酸酯；乳液聚合；阻燃；拒水

眾所周知紡織品材料具有易燃的特點(diǎn)，據(jù)統(tǒng)計每年因?yàn)榧徔椘啡狈ψ枞夹阅芏l(fā)的火災(zāi)在所有火災(zāi)中占有較大的比例［1］，因而對紡織品進(jìn)行阻燃整理的研究具有很重要的意義.人們對織物的拒水拒油整理已有大量的研究，并得到了廣泛的應(yīng)用.伴隨科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步、紡織科技的發(fā)展，人們又致力于尋求多功能的紡織品，其中研究具有多重功能和環(huán)境友好的紡織用化學(xué)品是一個重要的內(nèi)容.因此，設(shè)計和合成既具有阻燃性能又具有拒液性能的多功能聚合物分子也是較為有意義的工作.

應(yīng)用于紡織品的阻燃劑主要分為有機(jī)類阻燃劑和無機(jī)類阻燃劑，但是無機(jī)類阻燃劑往往具有和織物兼容性差等特點(diǎn)而導(dǎo)致其應(yīng)用受到一定的限制［2］.有機(jī)類阻燃劑主要有溴系阻燃劑、含磷阻燃劑、含氮阻燃劑、磷氮協(xié)同阻燃劑以及含硅類阻燃劑.由于溴系阻燃劑燃燒后產(chǎn)生的氣體對環(huán)境危害較大，因而處于被淘汰的位置［3］.在其他的有機(jī)類阻燃劑中，含磷阻燃劑是最為有效的一類［4－6］，其中磷氮協(xié)同類阻燃劑是其中重要的一種.磷氮協(xié)同類阻燃劑由于其含磷、氮元素，不僅能夠在受熱后產(chǎn)生磷酸促進(jìn)棉織物炭化，同時由于氮元素可以產(chǎn)生不可燃的氣體來稀釋火焰周圍纖維素分解出的可燃性氣體，可以起到協(xié)同阻燃的作用.由于丙烯酸酯聚合物具有成膜性好、耐候性好等特點(diǎn)而在紡織品整理中具有較好的應(yīng)用，將具有阻燃功能的結(jié)構(gòu)片段引入丙烯酸酯單體中，并與其他的丙烯酸酯單體共聚形成具有阻燃、拒液等多重性能的紡織品整理劑是一項較為有意義的工作.

本文設(shè)計和合成了一種含有環(huán)狀磷酰胺結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯單體化合物C，將合成的丙烯酸酯單體與丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十八烷基酯以及羥甲基丙烯酰胺通過乳液聚合得到了一種含氟聚合物PA1，而將該單體和丙烯酸十八烷基酯以及羥甲基丙烯酰胺共聚則得到聚合物PA2.用傅里葉紅外光譜（FT－IR）、熱重分析（TG）對聚合物結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征和測試.將這兩種聚合物乳液用于棉織物的表面處理，并對其表面形態(tài)、拒液性能和阻燃性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，聚合物PA1具有較好的拒水性能和一定的阻燃性能，而聚合物PA2則顯示出較PA1更強(qiáng)的阻燃性能.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑、儀器以及測試方法

試劑：2，2－二甲基－1，3－丙二醇、十二烷基硫酸鈉（SDS）、三乙胺均為國藥集團(tuán)產(chǎn)品；三氯氧磷、甲基丙烯酰氯為市售試劑；N－羥乙基哌嗪購自百靈威科技有限公司；過硫酸銨（APS）為上海青析華工科技有限公司產(chǎn)品；羥甲基丙烯酰胺為天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；丙烯酸十三氟辛酯為雪佳氟硅化學(xué)有限公司產(chǎn)品.

儀器與測試方法：紅外光譜由Thermo Nicolet－380型紅外光譜儀測定，采用KBr壓片法；1H NMR由Bruker AV 400 型（400MHz）核磁共振儀測定，TMS 為 內(nèi) 標(biāo)；13C NMR 由 Bruker AV 400 型（100.6MHz）核 磁 共 振 儀 測 定，TMS 為 內(nèi) 標(biāo)；31P NMR由 Bruker AV 400 型（162.0MHz）核磁共振儀測定，以85%的H3PO4為外標(biāo)，高場為負(fù)；極限氧指數(shù)（LOI）由 ATS 1004050型氧指數(shù)儀（意大利ATS FAAR公司生產(chǎn)）按照 GB／T 5454―1997測定；高分辨質(zhì)譜由Tesla HiResMALDI高分辨質(zhì)譜儀（IonSpec，F(xiàn)orest，CA，USA）測定，以 MALDI為離子源；熱重分析（TGA）采用 NETZSCH TG 209 F1系統(tǒng)，在氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃／min條件下測定；整理后織物表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡JSM—5600LV測定；以3μL去離子水在OCA40Micro接觸角測量儀上測得織物表面的靜態(tài)接觸角；按AATCC 118—2002測試拒油性能；按AATCC 107—2007進(jìn)行水洗測試.

1.2 單體合成方法

丙烯酸酯單體C的合成路線如圖1所示，從2，2－二甲基－1，3－丙二醇和三氯氧磷出發(fā)，在三乙胺的催化下首先合成環(huán)狀磷酰氯A，再和N－羥乙基哌嗪反應(yīng)得到磷酰胺B，最后和甲基丙烯酰氯酯化得到目標(biāo)單體C.

圖1 丙烯酸酯單體C的合成路線Fig.1 Synthesis of acrylate monomer C

1.2.1 2，2－二甲基三亞甲基磷酰氯A的合成

參照文獻(xiàn)［7］，將三氯氧磷（5g，33mmol）、三乙胺（7.9g，78mmol）和干燥的CH2Cl2（80mL）加入反應(yīng)瓶中冷卻至0℃，滴加2，2－二甲基－1，3－丙二醇（2.8g，27mmol）的 CH2Cl2溶液（20mL），滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h.過濾除去生成的固體，濾液經(jīng)濃縮、提純后，得磷酰氯A4.6g，收率為95%.

IR（thin film，cm－1）2 978，1 305，1 053，1 005，984，787，550.

1H NMR（400MHz，CDCl3，ppm）δ4.25（d，J＝11.1Hz，2H），4.05（d，J＝11.0Hz，1H），3.98（d，J＝11.1Hz，1H），1.34（s，3H），0.93（s，3H）（與文獻(xiàn)［7］的數(shù)據(jù)相符）.

1.2.2 磷酰胺B的合成

將 N－羥乙基哌嗪（4.5g，35mmol）和三乙胺（3.6g，35mmol）溶于干燥的CH2Cl2（50mL）中，于0℃開始滴加磷酰氯A（5.4g，29mmol）的CH2Cl2（25mL）溶液，0.5h滴完，于該溫度下反應(yīng)3～5h，再轉(zhuǎn)移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)12h.反應(yīng)完畢除去生成的白色固體，濾液經(jīng)濃縮、提純后得到磷酰胺B6.8 g，收率為85%.

1.2.3 丙烯酸酯單體C的合成

于反應(yīng)瓶中將化合物B（3 g，10.8 mmol）和三乙胺（1.3 g，13 mmol）用干燥的 CH2Cl2（40 mL）溶解，0℃下緩慢滴加甲基丙烯酰氯（1.4 g，13 mmol）的CH2Cl2（10 mL）溶解，滴加完畢后逐漸升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)10～12 h.過濾除去生成的白色固體，濾液經(jīng)濃縮、提純得丙烯酸酯單體C2.7g，收率為68%.

1.3 乳液聚合

1.3.1 聚合物PA1的合成

聚合物PA1的聚合反應(yīng)式如圖2所示，將十二烷基硫酸鈉（SDS）0.14g、丙烯酸酯單體C1.0g、丙烯酸十八烷基酯0.2g、丙烯酸十三氟辛酯0.3g、羥甲基丙烯酰胺0.02g，分散于10mL蒸餾水和2mL丙酮中，50℃保溫攪拌30min，超聲預(yù)乳化30min，得到白色預(yù)乳液.將1／3的預(yù)乳液加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)下的反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至65℃，開始緩慢滴加事先配制的一半過硫酸銨（APS，0.006g／mL）溶液0.5mL，待乳液有微藍(lán)光出現(xiàn)時將余下0.5mL APS溶液與余下的預(yù)乳化液同時緩慢滴加進(jìn)入反應(yīng)體系，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h，得到微黃色聚合物乳液，即為聚合物PA1.

圖2 聚合物PA1的合成Fig.2 Synthesis of co－polymer PA1

1.3.2 聚合物PA2的合成

聚合物PA2的聚合反應(yīng)如圖3所示，將丙烯酸酯單體C1.2g、丙烯酸十八烷基酯0.2g、羥甲基丙烯酰胺0.02g，分散于10mL含有乳化劑的水溶液中，按上述PA1的聚合步驟得到聚合物PA2.

圖3 聚合物PA2的合成Fig.3 Synthesis of co－polymer PA2

1.4 織物整理

試驗(yàn)測試用織物為100%純棉退漿煮練后織物（面密度為112g／m2），織物整理前均經(jīng)徹底清洗.采用兩浸兩軋工藝（整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，軋余率為80%），于80℃烘干，160℃焙烘3min.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體C的結(jié)構(gòu)表征

單體C的結(jié)構(gòu)通過波譜分析得到表征，單體C的紅外光譜圖如圖4所示.由圖4可以看出，在1 715cm－1處為羰基—＝C O特征峰，在1 635cm－1處為＝C C吸收峰，在1 257cm－1處為＝P O吸收峰，螺環(huán)P—O—（C）特征吸收峰在1 057cm－1處，在983cm－1處為P—N特征吸收峰，在2 968～2 804 cm－1處為哌嗪環(huán)上—CH2—的吸收峰.單體C的1H NMR圖譜如圖5所示，結(jié)合1.2.3節(jié)中的13C NMR，31P NMR和 HRMS，進(jìn)而可以確定該單體結(jié)構(gòu).

圖4 單體C紅外光譜Fig.4 FT－IR spectrum of monomer C

圖5 單體 C 1 H NMR譜圖Fig.5 1 H NMR spectra of monomer C

2.2 聚合物結(jié)構(gòu)表征

將所合成的聚合物乳液用甲醇破乳后，用丙酮洗滌數(shù)次，得到純凈的聚合物.其結(jié)構(gòu)通過傅里葉紅外光譜進(jìn)行表征，如圖6所示.從圖6可知，單體C和丙烯酸十三氟辛酯在1 630cm－1左右的＝C C吸收峰都非常明顯，而在b和d中1 630cm－1處的吸收峰都已經(jīng)消失，說明丙烯酸酯單體已經(jīng)轉(zhuǎn)化成了聚合物.各譜圖中的＝C O吸收峰都非常的明顯，在譜圖a～d中分別出現(xiàn)在1 715，1 729，1 739和1 733cm－1處.比較各譜圖很容易發(fā)現(xiàn)，b和d中單體C的特征吸收峰都非常明顯.譜圖d中C—F鍵在1 200cm－1左右的吸收峰和單體C的＝P O特征吸收峰有部分重合，在1 256cm－1形成一個較寬的吸收峰.以上數(shù)據(jù)可以表明各單體形成了聚合物PA1和PA2.

圖6 單體和聚合物紅外光譜圖a—單體C；b—聚合物PA1；c—丙烯酸十三氟辛酯；d—聚合物PA2Fig.6 FT－IR spectra of the monomer and polymers

2.3 聚合物以及經(jīng)過整理的棉織物的熱重分析

聚合物熱重分析曲線如圖7（a）所示，從圖7（a）可以看出兩種聚合物在230℃之前僅有很少量的失重，可能是由于溫度上升到一定值后發(fā)生了脫水反應(yīng)［8］.PA1在230℃開始出現(xiàn)明顯失重，在230～290℃之間出現(xiàn)了第一個分解區(qū)間，在290～450℃之間是聚合物PA1主要的熱分解溫度區(qū)間，聚合物PA2的分解主要集中在240～450℃之間.兩種聚合物在450℃以上僅有很小的失重，升溫到850℃后兩種聚合物的殘留量均在18%左右，這說明聚合物具有較強(qiáng)的耐熱性.圖7（b）為未經(jīng)整理的棉織物以及經(jīng)過PA1和PA2整理的棉織物的熱重分析曲線，從圖中可以看出，沒有經(jīng)過整理的棉織物在580℃左右其殘留量接近于0，說明沒有經(jīng)過整理的棉織物在該溫度下已經(jīng)完全分解.而經(jīng)過聚合物PA1和PA2整理的棉織物的起始分解溫度和聚合物的初始分解溫度相差不大，但是經(jīng)過整理的棉織物在溫度上升到接近900℃仍然有一定量的殘留.聚合物PA1和PA2的磷含量不一樣導(dǎo)致經(jīng)過整理后的棉織物在高溫下的熱穩(wěn)定性也有一定的差異，經(jīng)過PA1整理的棉織物的殘留量在6%左右，而經(jīng)過PA2整理的棉織物的殘留量在18%左右.

圖7 聚合物以及經(jīng)過整理的棉織物的TG曲線Fig.7 The TG curve of the polymers and the treated fabrics

2.4 聚合物在棉織物上的應(yīng)用

本文將得到的聚合物乳液直接作為整理液按照1.4節(jié)中介紹的整理工藝對棉織物進(jìn)行整理.整理前后的棉織物表面形態(tài)通過掃描電子顯微鏡觀察，如圖8所示.由圖8可以觀察到未經(jīng)整理的織物中棉纖維表面褶皺明顯，而經(jīng)過整理后的織物中棉纖維表面因?yàn)榫酆衔锏母采w而使褶皺消失，相對而言更加平整.

圖8 棉織物經(jīng)過乳液整理前后的SEM照片F(xiàn)ig.8 The SEM pictures of the cotton fabric before and after treatment

對整理過的棉織物進(jìn)行極限氧指數(shù)（LOI）測試，經(jīng)過PA1整理后的棉織物的LOI值為23.4%，經(jīng)過PA2整理后的棉織物的LOI值為26.3%，而未經(jīng)整理的棉織物的LOI值為18.0%.結(jié)果表明，由含磷單體C共聚形成的聚合物PA1和PA2均使棉織物的LOI值有所提高，而PA2中單體C的含量較PA1高，具有較高的磷、氮含量，因此具有相對較高的LOI值.燃燒后的棉織物的表面形態(tài)可以通過掃描電鏡觀察，如圖9所示.由圖9可以觀察到未經(jīng)整理的棉織物燃燒后纖維內(nèi)部呈中空狀，而經(jīng)過整理的棉織物燃燒后殘?zhí)棵黠@，纖維表面被炭層覆蓋，且表面呈顆粒狀，該炭層對阻止棉纖維燃燒起到了很重要的作用［9－10］.

圖9 整理前后的棉織物燃燒殘?zhí)縎EM照片F(xiàn)ig.9 The SEM pictures of untreated and treated cotton fabric after burning

經(jīng)過兩種聚合物整理的棉織物經(jīng)過焙烘之后較整理之前變硬，手感較之前變差.經(jīng)過聚合物PA2整理的棉織物，經(jīng)過沾水、沾油試驗(yàn)確認(rèn)其不具有拒水拒油性能.而經(jīng)過PA1整理的棉織物表面對水的接觸角可以達(dá)到140°，但是拒油等級只有1級.對經(jīng)過PA1和PA2整理的棉織物進(jìn)行5次水洗測試，經(jīng)過5次水洗之后，經(jīng)過PA1整理的棉織物的LOI值為18.8%，對水的接觸角為120°，而拒油性能消失了；經(jīng)過PA2整理的棉織物的LOI值為19%.和未經(jīng)整理的棉織物的LOI值為18%相比，水洗之后的整理棉織物的阻燃性能已經(jīng)不太明顯，拒液性能也有很明顯的下降.這是由于PA1和PA2皆為丙烯酸酯類聚合物，與纖維素類纖維不能有效地交聯(lián)，導(dǎo)致其不具有耐水洗性能.因此，提高該類聚合物在棉織物上的耐久性還需要進(jìn)一步的研究.

3 結(jié) 語

本文成功合成了一種含環(huán)狀磷酰胺結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯單體，并且對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和確認(rèn).采用乳液聚合的方法將該單體與其他的丙烯酸酯功能性單體共聚合成了兩種聚合物乳液PA1和PA2，并且通過紅外光譜對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn).將這兩種聚合物應(yīng)用于棉織物整理，經(jīng)PA1整理的棉織物具有一定的阻燃性和拒液性能，其LOI值為23.4%，對水接觸角為140°，而經(jīng)PA2整理的棉織物具有較好的阻燃性能，其LOI值為26.3%.但是兩種聚合物的耐水洗性能均不佳，還需要進(jìn)一步研究提高其耐久性.

參 考 文 獻(xiàn)

［1］徐曉楠，韓海云.我國紡織品阻燃現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.消防技術(shù)與產(chǎn)品信息，2002（2）：32－35.

［2］宗曉燕，賀江平.紡織品的阻燃綜述［J］.染整技術(shù)，2006，28（10）：15－17.

［3］TANGE L，DROHMANN D.Environment issues relate to end－of－life options of plastics containing brominated flame ratardants［J］.Fire Mater，2004，28（5）：403－410.

［4］NGUYEN C， KIM J H. Thermal stabilities and flame retardancies of nitrogen－phosphorus flame retardants based on bisphosphoramidates［J］.Polym Degrad Stab，2008，93（6）：1037－1043.

［5］HORROCKS A R.Flame retardant challenges for textiles and fibres：New chemistry versus innovatory solution ［J］.Polym Degrad Stab，2011，96（3）：377－392.

［6］LIU S Y， HAMERTON I.Recent developments in the chemistry of halogen－freeflame retardant polymers ［J］.Prog Polym Sci，2002，27（8）：1661－1712.

［7］YAMADA T， TAKEMURA K， YOSHIDA J I， et al.Dialkylphosphates as stereodirecting protecting groups in oligosaccharide synthesis［J］.Angew Chem，2006，45（45）：7575－7578.

［8］GAO J Z，WANG X M，WEI Y X，et al.Synthesis and characterization of a novel fluorine－containing polymer emulsion with core／shell structure［J］.Fluor Chem，2006，127（2）：282－286.

［9］XING W Y，SONG L，Lü P，et al.Preparation，flame retardancy and thermal behavior of a novel UV－curable coating containing phosphorus and nitrogen ［J］.Mater Chem Phys，2010，123（2／3）：481－486.

［10］ZHU S，SHI W.Thermal degradation of a new flame retardant phosphate methacrylate polymer ［J］.Polym Degrad Stab，2003，80（2）：217－222.

Preparation of Novel Acrylic Polymer and Its Application on Cotton Fabric

SHUAIBo－wang，HUANGYan－gen，MENGWei－dong
（Key Laboratory of Science and Technology of Eco－textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China）

A novel acrylate monomer containing phosphamide was synthesised via multi－step reactions from phosphorus oxychloride and N－（2－h(huán)ydroxyethyl）piperazine.This monomer was co－polymerised with fluorine－containing acrylate and other monomers to give fluorine－containing co－polymer PA1 and nonfluorine co－polymer PA2.These emulsions were applied on cotton fabric and the surface properties of treated fabric were studied.The fabric treated with PA1 showed good water repellent property and slight flame retardant property，the contact angle for water was 140°，and the limited oxygen index（LOI）of the treated cotton fabric was 23.4%.The fabric treated with PA2 showed moderate flame retardance property，the LOI of the treated cotton fabric was 26.3%.

acrylate；emulsion polymerization；flame retardant；water repellency

TQ 610.4＋8

A

1671－0444（2013）01－0060－06

2011－10－13

帥博旺（1987—），男，湖南常德人，碩士研究生，研究方向?yàn)楹衔锏暮铣伞⒕酆弦约皯?yīng)用.E－mail：shuaibowang＠126.com

孟衛(wèi)東（聯(lián)系人），女，教授，E－mail：wdmeng＠dhu.edu.cn