張 猛，馬博謀，何春菊，b

（東華大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

離子液體法制備再生纖維素／角蛋白共混膜的研究

張 猛a，馬博謀a，何春菊a，b

（東華大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

合成了離子液體1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽（［BMIM］Cl），以其為溶劑溶解羊毛角蛋白和纖維素，并制得再生纖維素／角蛋白共混膜.通過掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀（FT－IR）、熱失重分析儀（TGA）及強(qiáng)度測(cè)試儀等對(duì)共混膜的性能進(jìn)行表征.測(cè)試結(jié)果表明：與單一原料組分相比，共混膜具有較高的熱穩(wěn)定性，但力學(xué)性能有所降低，此外，羊毛角蛋白再生前后的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著變化.

1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽；角蛋白；纖維素；共混

羊毛纖維具有很多優(yōu)異的性能，如彈性好、吸濕性強(qiáng)、保暖性好、不易沾污、光澤柔和，其是高檔面料的首選材料，被廣泛應(yīng)用于服裝、呢絨、絨線、毛氈等的加工中.然而，可直接用于紡織加工的優(yōu)質(zhì)羊毛資源比例很少，大部分被直接廢棄.此外，每年在這些優(yōu)質(zhì)羊毛加工過程中還會(huì)產(chǎn)生高達(dá)十幾萬噸的下腳料［1－2］.因此，如何開發(fā)、利用廢棄羊毛，已引起廣大研究者的關(guān)注.

目前常用的羊毛角蛋白提取方法有氧化法、巰基乙醇還原法、金屬鹽法等，這些方法有一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即在羊毛溶解過程中的羊毛角蛋白降解較嚴(yán)重，從而影響羊毛角蛋白再生后的品質(zhì)，同時(shí)所用溶劑大多具有較強(qiáng)的毒性，不符合環(huán)保的要求.離子液體是近年來興起的一種新型溶劑，與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體具有一系列的優(yōu)良特性，如優(yōu)異的溶解性、強(qiáng)極性、不揮發(fā)、良好的熱穩(wěn)定性等.本文合成了咪唑類離子液體1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽（［BMIM］Cl），研究其對(duì)羊毛角蛋白和纖維素的溶解性能，制備了再生纖維素／角蛋白共混膜，并對(duì)所得到的共混膜的性能進(jìn)行了表征.

1 試 驗(yàn)

1.1 原料和設(shè)備

天然羊毛：河北清河發(fā)財(cái)羊毛廠；纖維素漿粕：福建南紙有限公司（聚合度DP＝300）；N－甲基咪唑 （工業(yè)級(jí)）、1－氯丁烷 （工業(yè)級(jí)）：上海嘉辰化工有限公司.

集熱式磁力攪拌器：金壇儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：日本JSM－5600型；熱重分析儀（TGA）：德國(guó)耐馳儀器制造有限公司TG 209F1 Iris型；傅里葉紅外光譜儀（FT－IR）：美國(guó)熱電公司Nicolet 8700型；強(qiáng)力測(cè)試機(jī)：長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器公司 WDW3020型.

1.2 ［BMIM］Cl離子液體的合成

［BMIM］Cl的合成參照文獻(xiàn)［3－5］，將 N－甲基咪唑和1－氯丁烷按摩爾比1.0∶1.2投入三口燒瓶中，在90℃條件下反應(yīng)，直至無回流液滴.將所得粗產(chǎn)物用乙腈洗滌3次后放入80℃的真空烘箱內(nèi)干燥24h，得到淡黃色黏稠液體.其反應(yīng)方程式如下：

1.3 再生羊毛角蛋白／纖維素共混膜的制備

再生羊毛角蛋白／纖維素共混膜的制備過程如下所示：

（1）在105℃、溶解8h的條件下制備纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的離子液體溶液；

（2）在130℃、溶解8h的條件下制備羊毛角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的離子液體溶液；

（3）將（1）和（2）所制備的溶液分別按照纖維素與羊毛角蛋白質(zhì)量比1∶4，2∶3，3∶2和4∶1混合，機(jī)械攪拌6h以使溶液混合均勻；

（4）將（3）中制備的混合溶液在玻璃板上制膜后放入水中再生，所制備的共混膜分別記為1＃，2＃，3＃和4＃，它們的纖維素相對(duì)含量依次增加，純的再生纖維素膜記為5＃.

2 結(jié)果和討論

2.1 共混膜的表面形態(tài)

通過SEM觀察了共混膜的表面形態(tài)，結(jié)果如圖1所示.

圖1 共混膜的表面形態(tài)Fig.1 SEM of blend membranes

從圖1可以看出，隨著纖維素含量的增加，共混膜的表面發(fā)生了顯著的改變，膜表面的均勻性逐漸改善.在本課題組的其他試驗(yàn)中已經(jīng)證明經(jīng)離子液體溶解后再生的角蛋白無法成膜，而是呈現(xiàn)出粉末狀的形態(tài)，而纖維素可以再生成膜［6］，因此，圖1中再生纖維素構(gòu)成了共混膜的“骨架”，再生的角蛋白分散在其中.

2.2 共混膜的結(jié)構(gòu)

通過FT－IR表征了共混膜的結(jié)構(gòu)，并與作為原料的纖維素和羊毛的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，纖維素纖維在3 422，2 921和1 162cm－1處的吸收峰分別為—OH 伸縮振動(dòng)、—CH伸縮振動(dòng)和C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，它們是纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ共有的特征吸收峰.共混膜在3 388，2 919和1 158cm－1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，即 —OH伸縮振動(dòng)、—CH伸縮振動(dòng)和C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，與天然纖維素的吸收峰基本一致，說明共混組分中的纖維素在再生過程中并未發(fā)生衍生化反應(yīng)；在2 919cm－1左右處的—CH伸縮振動(dòng)峰變得更寬，并且向高波數(shù)區(qū)移動(dòng)，表明此處的纖維素分子和角蛋白分子間相應(yīng)的官能團(tuán)有相互作用.

圖2 共混膜及原料的FT－IR測(cè)試Fig.2 FT－IR of the blend membrane and raw materials

羊毛纖維在1 698，1 554（即α－螺旋型構(gòu)象的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ譜帶）和1 226cm－1（即β－折疊構(gòu)象的酰胺Ⅲ譜帶）處有較強(qiáng)的吸收峰［2，7］，即說明羊毛纖維中以α－螺旋型構(gòu)象為主，并同時(shí)存在β－折疊和無規(guī)則卷曲構(gòu)象.共混膜在1 655和1 542cm－1處的吸收峰（分別對(duì)應(yīng)了角蛋白結(jié)構(gòu)中的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ）說明共混膜中存在大量的α－螺旋構(gòu)象，而1 157cm－1處的強(qiáng)吸收峰則說明共混膜中還同時(shí)存在大量的β－折疊構(gòu)象，從而證明了共混膜中角蛋白成分的存在，并且再生前后角蛋白的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化.

2.3 共混膜的力學(xué)性能

分別測(cè)試了共混膜的力學(xué)性能，結(jié)果如圖3所示.

圖3 共混膜的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of blend membranes

由圖3可以看出，隨著纖維素含量的增加，共混膜的抗拉強(qiáng)度逐漸增大，最大值可達(dá)到純纖維素膜的92%，而斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸減小，這主要和纖維素及羊毛自身的力學(xué)性能差異有關(guān).同時(shí)，從對(duì)膜表面的觀察結(jié)果來看，角蛋白含量越高，膜的表面越不均勻，即二者之間的混溶性變差，這也會(huì)導(dǎo)致共混膜的強(qiáng)度降低.

2.4 原料及共混膜的熱力學(xué)性能比較

圖4為不同共混比的膜及組成共混膜的兩種原料的TGA曲線，表1對(duì)應(yīng)了圖4中樣品起始分解溫度.綜合分析可以看出，共混膜的熱穩(wěn)定性均要好于纖維素及羊毛的熱穩(wěn)定性，不同共混膜的熱分解溫度隨纖維素含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，3＃共混膜具有最高的熱分解溫度，這主要原因是再生的羊毛角蛋白和纖維素之間形成的分子間作用力和氫鍵，當(dāng)共混膜中角蛋白和纖維素的比例接近于1∶1時(shí)，形成的氫鍵數(shù)目理論上最多，從而熱穩(wěn)定性也最高.文獻(xiàn)［8－10］研究發(fā)現(xiàn)再生的角蛋白的熱穩(wěn)定性要略高于天然羊毛纖維，而另一方面，文獻(xiàn)［11］研究發(fā)現(xiàn)再生纖維素的熱穩(wěn)定性要比天然纖維素差.

圖4 共混膜和原料的TGA測(cè)試Fig.4TGA of blend membranes and raw materials

表1 起始分解溫度Table 1 Starting decomposition temperature

3 結(jié) 語

（1）［BMIM］Cl對(duì)羊毛和纖維素均具有一定的溶解能力，可用于制備再生纖維素／角蛋白共混膜.

（2）FT－IR結(jié)果顯示共混膜中再生的角蛋白和纖維素的結(jié)構(gòu)均未發(fā)生變化，但在共混后二者分子間有相互作用.

（3）隨著纖維素含量的增加，共混膜的抗拉強(qiáng)度逐漸增加，而斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸減小.

（4）共混膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于兩種天然組分，3＃共混膜具有最高的熱分解溫度，這與再生的角蛋白和纖維素之間的相互作用有關(guān).

參 考 文 獻(xiàn)

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Research of Regenerated Cellulose／Keratin Blend Membranes Prepared from Ionic Liquids

ZHANGMenga，MABo－moua，HEChun－jua，b
（a.College of Material Science ＆Engineering；b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

1－butyl－3－methylimidazolium chloride（［BMIM］Cl）was synthesized to dissolve wool keratin and cellulose，and the keratin／cellulose blend membranes were prepared.The properties of the membrane were evaluated through scanning electron microscope （SEM），F(xiàn)ourier transforms infrared（FT－IR），thermogravimetric analyzer（TGA）and tension strength tester.All the results showed that the blend membranes presented better thermal stability than that of raw cellulose and keratin，but inferior mechanical property.The structure of wool keratin didn't have remarkable change after regeneration.

1－butyl－3－methylimidazolium chloride；keratin；cellulose；blend

TQ 34

A

1671－0444（2013）01－0013－03

2011－12－12

東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目

張 猛（1986—），男，河北邢臺(tái)人，碩士，研究方向?yàn)樵偕w維.E－mail：mengzhang1986＠126.com

何春菊（聯(lián)系人），女，研究員，E－mail：chunjuhe＠dhu.edu.cn