施云舟，王 彪，朱方亮

（東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

超聲乳化－原位聚合法制備薄荷腦微膠囊

施云舟，王 彪，朱方亮

（東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

采用原位聚合法，結(jié)合超聲乳化工藝，制備以薄荷腦為囊芯的微膠囊，并研究了反應(yīng)條件對(duì)微膠囊形貌和粒徑的影響.利用掃描電鏡（SEM）、光學(xué)顯微鏡（OM）、傅里葉紅外光譜（FT－IR）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析（TGA）、激光粒度測試等手段對(duì)薄荷腦微膠囊進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的表征.結(jié)果表明：所制得的薄荷腦微膠囊包覆良好，能夠有效延緩薄荷腦的揮發(fā)和逸散；通過調(diào)節(jié)縮聚反應(yīng)時(shí)間、薄荷腦添加量、反應(yīng)溫度可以得到粒徑較為均一、分散性良好的微膠囊；在一定范圍內(nèi)，可以通過提高乳化劑質(zhì)量濃度和超聲功率來減小微膠囊粒徑及其分布區(qū)間.

薄荷腦；微膠囊；超聲乳化－原位聚合；粒徑

微膠囊技術(shù)是實(shí)現(xiàn)材料功能化、提高功能耐久性的有效方法，在涂料、制藥、紡織、食品、農(nóng)業(yè)等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用［1－3］.常用的微膠囊囊壁材料有3種：天然高分子材料（如明膠、瓊脂）、半合成高分子材料（如羧甲基纖維素、醋酸纖維素）和全合成高分子材料（如脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等）.天然高分子材料不僅來源廣泛，而且具有無毒、生物可降解等優(yōu)良特性，但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，產(chǎn)品性能的重復(fù)性不佳.通過人工合成高分子材料可以在很大程度上降低成本，能通過調(diào)節(jié)和控制性能來配伍微膠囊的制備和應(yīng)用，但生物相容性大多較差［4］.因此，在選擇微膠囊囊壁材料時(shí)，應(yīng)根據(jù)微膠囊的應(yīng)用領(lǐng)域、囊芯的物理性質(zhì)和成本等方面進(jìn)行綜合考慮.目前，制備微膠囊的常用方法包括界面聚合法、原位聚合法、噴霧干燥法、溶劑蒸發(fā)法、單凝聚法、復(fù)凝聚法等.不同方法適用的場合不同，對(duì)囊芯和囊壁材料的要求也各不相同.與其他的微膠囊化方法相比，原位聚合法成球相對(duì)容易，收率較高，成本低，易于工業(yè)化，特別適用于以合成樹脂為囊壁的微膠囊［5－8］.

紡織纖維的功能化一直是研究的熱點(diǎn).早在20世紀(jì)80年代，美國航天局就將相變材料（PCM）微膠囊引入織物結(jié)構(gòu)中來提高宇航服的調(diào)溫性能［9］.和西藥相比，中藥很少有毒副作用，且藥效更長久，但其在紡織品領(lǐng)域并未得到充分的開發(fā)利用，主要是因?yàn)橹兴幱行С煞衷诩庸み^程中容易失效，藥物成分的細(xì)化和分散困難.因此，將中醫(yī)藥材料應(yīng)用于紡織品是一項(xiàng)很有意義的工作.薄荷腦作為一種應(yīng)用廣泛的中藥成分，有較好的清涼、止痛和止癢效果，是功能紡織品的潛在功能原料［10－11］.本文以薄荷腦為研究對(duì)象，采用超聲乳化－原位聚合的方法制備薄荷腦微膠囊，并研究各工藝條件對(duì)制備的微膠囊形貌和粒徑的影響，以期應(yīng)用于保健功能纖維的開發(fā).

1 試驗(yàn)部分

1.1 藥品

三聚氰胺（化學(xué)純）、薄荷腦（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛（分析純），上海彤晟華工科技有限公司；乳化劑TX－100（化學(xué)純），汕頭市西龍華工廠有限公司.

1.2 微膠囊的制備

將三聚氰胺和甲醛溶液按質(zhì)量比1∶2配制成一定濃度的混合液，并用碳酸鈉溶液（1mol／L，自配）調(diào)節(jié)pH值至8～9，水浴加熱30min，得無色澄清預(yù)聚物A.

以TX－100為乳化劑，將一定量的薄荷腦超聲乳化（BILON－500型超聲波乳化分散器），同時(shí)由磁力攪拌提供剪切作用力，最后得到均一的乳白色油／水乳液B.

將預(yù)聚物A緩慢加入乳液B中后，滴加醋酸溶液（1mol／L，自配）調(diào)節(jié)pH 值至4～5，在一定溫度恒溫水浴、機(jī)械攪拌條件下反應(yīng)1h，得到微膠囊，其制備流程如圖1所示.表1為微膠囊制備試驗(yàn)中的工藝參數(shù)條件.

圖1 超聲乳化－原位聚合法制備薄荷腦微膠囊的流程圖Fig.1 The flow chart of microcapsules of menthol prepared by ultrasonic emulsification and in－situ polymerization

表1 薄荷腦微膠囊制備的工藝參數(shù)Table 1 Processing parameters of microcapsules containing menthol preparation

1.3 微膠囊的表征

1.3.1 形貌分析

取少量已制備好的微膠囊粉末分散于無水乙醇中，用超聲波清洗機(jī)超聲分散10min后，用POL－280型光學(xué)顯微鏡和日立S－3000N型臺(tái)式掃描顯微鏡對(duì)制得的樣品進(jìn)行外觀形貌的觀察.同時(shí)結(jié)合粒度分析儀（Nano ZS型納米粒度與電位分析儀，英國馬爾文公司）測試微膠囊分散液樣品的平均粒徑和粒徑分布情況.

1.3.2 結(jié)構(gòu)與性能測試

通過傅里葉紅外光譜（FI－IR）分析微膠囊的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)（Spectrum BXⅡ型傅里葉紅外光譜儀，Perkin Elmer），波數(shù)范圍為4 000～600cm－1，分辨率為0.09cm－1，采用KBr壓片法制樣.

通過差示掃描量熱儀（DSC）測試薄荷腦的包覆情況 （Diamond DSC 差 示 掃 描 量 熱 儀，Perkin Elmer）.氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，溫度范圍為室溫～150℃，升溫速率為20℃／min.

通過熱重分析（TGA）測試微膠囊的熱性能和緩釋性能（TG 209F1Iris型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司）.測試溫度為25～650℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，升溫速率20℃／min.

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)微膠囊形貌和粒徑的影響

2.1.1 薄荷腦質(zhì)量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊形貌的影響

如圖2所示為不同薄荷腦質(zhì)量制備的微膠囊樣品的光學(xué)顯微鏡圖.由圖2可知，m0為0.5g時(shí)，得到的微膠囊分布大小不一，且團(tuán)聚明顯；m0為1.0 g，微膠囊有較好的分散性和粒徑均一性；m0為2.0 g，所得產(chǎn)物中含有較多未完全包覆的薄荷腦針狀晶體.

圖2 不同薄荷腦質(zhì)量制備的微膠囊樣品的光學(xué)顯微鏡成像圖Fig.2 Optical microscopic images of microcapsules prepared with different content of menthol

如圖3所示為不同反應(yīng)時(shí)間制備的微膠囊樣品的光學(xué)顯微鏡圖.由圖3可知，聚合反應(yīng)0.5h所得產(chǎn)物的形狀不規(guī)則，可能是由于預(yù)聚物在薄荷腦油滴表面開始進(jìn)行包覆但仍未成型，或薄荷腦冷卻結(jié)晶時(shí)囊壁因強(qiáng)度不夠而破裂.反應(yīng)達(dá)1.0h后，微膠囊包覆良好，膠囊呈球狀，粒徑較為均一，尺寸在1μm左右，分散性良好.4.0h之后，膠囊尺寸明顯增大，且膠囊間的團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重.導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能原因是，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，預(yù)聚物不斷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得囊壁變厚，與此同時(shí)，膠囊與膠囊之間也發(fā)生相互交聯(lián)反應(yīng)，使得薄荷腦微膠囊產(chǎn)生團(tuán)聚.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間制備的微膠囊樣品的光學(xué)顯微鏡成像圖Fig.3 Optical microscopic images of microcapsules prepared with different reaction time

如圖4所示為不同反應(yīng)溫度下制備的微膠囊樣品的光學(xué)顯微鏡成像圖.由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度由70℃升至80℃時(shí)，膠囊尺寸有所增大；當(dāng)反應(yīng)溫度上升至90℃時(shí)，由于反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致膠囊間團(tuán)聚黏結(jié)十分嚴(yán)重，無法分散.

因此，當(dāng)控制縮聚反應(yīng)時(shí)間1.0h，薄荷腦添加量1.0g，反應(yīng)溫度70℃左右時(shí)，可以得到粒徑較為均一，分散性良好的微膠囊.

圖4 不同反應(yīng)溫度下制備的微膠囊樣品的光學(xué)顯微鏡成像圖Fig.4 Optical microscopic images of microcapsules prepared with different reaction temperature

2.1.2 乳化劑質(zhì)量濃度和超聲功率對(duì)粒徑的影響

圖5為不同乳化劑質(zhì)量濃度和超聲功率下制得的微膠囊樣品的粒徑分布圖.由圖5（a）可知，當(dāng)n0＝0g／100mL時(shí)，所制得的薄荷腦微膠囊的粒徑分布不均勻，大小不一，且粒徑普遍較大，團(tuán)聚較嚴(yán)重.當(dāng)乳化劑質(zhì)量濃度為0.2g／100mL時(shí)，所制得微膠囊粒徑明顯減小，且分布均勻，大小較均一（圖5（b））.當(dāng)提高乳化劑質(zhì)量濃度至0.4g／100mL時(shí)，薄荷腦微膠囊粒徑繼續(xù)減小，且粒徑分布區(qū)間明顯變窄（圖5（c））.繼續(xù)提高乳化劑質(zhì)量濃度，微膠囊的粒徑和分布區(qū)間繼續(xù)減小，但此時(shí)濃度的繼續(xù)增加對(duì)于減小粒徑的貢獻(xiàn)度已大大降低，微膠囊的尺寸趨于穩(wěn)定（圖5（d）和5（e））.

圖5 乳化劑質(zhì)量濃度和超聲功率對(duì)微膠囊粒徑大小及分布的影響Fig.5 Effects of emulsifier concentration and ultrasonic power on the particle size and distribution of microcapsule containing menthol

由圖5（h）～5（f）可知，隨超聲功率的增加，薄荷腦微膠囊的粒徑逐漸減小，而且膠囊的團(tuán)聚現(xiàn)象也隨之減少.當(dāng)超聲功率為800W時(shí)，微膠囊未成型，冷卻后可見針狀的薄荷腦晶體及其表面附的絮狀三聚氰胺甲醛樹脂.這一現(xiàn)象可能是有兩個(gè)原因：（1）當(dāng)超聲功率過大時(shí)，空化作用阻礙了預(yù)聚物在薄荷腦液滴表面的沉降和包覆，使之無法成囊，即使能形成膠囊，由于超聲功率過大，空化作用也會(huì)造成囊壁結(jié)構(gòu)的破壞；（2）超聲波的乳化作用并不隨超聲功率單調(diào)增長，當(dāng)超聲功率超過某一臨界值時(shí)，超聲波的破乳作用將會(huì)超過乳化作用，導(dǎo)致油相以分層的形式大量析出，阻礙微膠囊的成囊過程［12］.

沉降測試可以清楚地反映乳化劑質(zhì)量濃度和超聲功率對(duì)微膠囊分散性的影響.取少量不同條件下制得的微膠囊粉末，分散在一定量的去離子水中，超聲分散制成微膠囊懸濁液，如圖6（a）所示.將所制得的懸濁液靜置一星期后，發(fā)現(xiàn)各樣品出現(xiàn)不同程度的沉降.

由圖6（b）可知，1＃樣品中，n0＝0g／100mL，P0＝200W，微膠囊粒徑較大，沉降后，上層為清夜，部分微膠囊附著在試管壁上，多數(shù)沉降在試管底部；2＃（n0＝0.2g／100mL，P0＝200W），10＃（n0＝0.2g／100mL，P0＝200W）和1＃樣品類似，但上層溶液為較淺的乳白色，顯示出未沉降完全；3＃，4＃，5＃，11＃樣品中未見明顯顆粒固體沉降現(xiàn)象，只是懸濁液出現(xiàn)了分層，上層液較為澄清，所含微膠囊數(shù)量較少，粒徑較小，下層液為粒徑較大的微膠囊乳液.且通過觀察可知，隨著樣品乳化劑質(zhì)量濃度的增加，微膠囊粒徑減小，沉降速度減緩，因而分層界面越來越不明顯.

由此可見，在一定范圍內(nèi)，乳化劑質(zhì)量濃度和超聲功率的增加，有助于減小微膠囊的粒徑，提高微膠囊分散性并減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生.

圖6 不同乳化劑質(zhì)量濃度和超聲功率條件下制得的微膠囊樣品的分散性Fig.6 The dispersion of microcapsules prepared with different emulsifier concentration and ultrasonic power

2.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

2.2.1 外觀形貌

圖7（a）和7（b）分別為薄荷腦微膠囊（樣品3＃）不同倍率下的掃描電鏡成像圖.由圖7可知，在該工藝條件下，所制得的薄荷腦微膠囊粒徑較為均一，粒徑大小在1μm左右，表面較為光滑，包覆良好，少量膠囊表面沾有未包覆的三聚氰胺甲醛樹脂的絮狀雜質(zhì).所制得的薄荷腦微膠囊外觀主要呈球狀，少數(shù)膠囊呈橢球狀，樣品的膠囊與膠囊之間有一定的團(tuán)聚和黏結(jié)現(xiàn)象.

圖7 超聲乳化－原位聚合法制備所得微膠囊的掃描電鏡成像圖Fig.7 SEM images of microcapsules prepared by ultrasonic emulsification and in－situ polymerization

2.2.2 紅外光譜分析

圖8所示為制備的3＃薄荷腦微膠囊、薄荷腦和三聚氰胺甲醛樹脂（PMF）的FT－IR譜圖.由圖8可知，在三聚氰胺甲醛樹脂的紅外光譜中，3 405 cm－1處的吸收屬于N—H和O—H的伸縮振動(dòng)峰，1 565cm－1處的吸收則屬于＝C N的伸縮振動(dòng)峰，814cm－1處為三嗪環(huán)特征伸縮振動(dòng)峰；在薄荷腦的紅外光譜中，位于3 260cm－1處的吸收為薄荷腦中O—H的伸縮振動(dòng)峰；而在薄荷腦微膠囊的紅外光譜中可以發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)了1 565cm－1處的＝C N伸縮振動(dòng)峰和814cm－1處的三嗪環(huán)特征伸縮振動(dòng)峰.由此可以證明在薄荷腦微膠囊中具有三聚氰胺甲醛樹脂結(jié)構(gòu).

在三聚氰胺甲醛樹脂的紅外光譜中，位于2 900 cm－1附近的吸收為飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，譜帶的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)的偶極矩變化率有關(guān)，同時(shí)又與該結(jié)構(gòu)的含量成正比.由于在三聚氰胺甲醛樹脂的結(jié)構(gòu)中相較于N—H鍵和O—H鍵，C—H鍵的含量較少，故該峰強(qiáng)度較弱，而在薄荷腦微膠囊和薄荷腦的紅外光譜中，位于2 900cm－1附近的飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)較大，這是由于在薄荷腦分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，C—H鍵含量較大所致.

2.2.3 DSC測試分析

如圖9所示為3＃薄荷腦微膠囊、薄荷腦晶體和三聚氰胺甲醛樹脂的DSC曲線.其中，在曲線b和c中位于41℃和45℃的吸熱峰均為薄荷腦的熔融峰.在曲線a和b中，從開始升溫到120℃左右為止，有一個(gè)較寬的吸熱峰，該吸熱峰是三聚氰胺甲醛樹脂中殘留的小分子（如水和甲醛等）的揮發(fā)造成的.薄荷腦微膠囊DSC曲線中41℃的薄荷腦熔融峰證明三聚氰胺中包覆有薄荷腦囊芯.

2.2.4 熱重分析

取少量薄荷腦晶體、三聚氰胺甲醛樹脂和所制備的薄荷腦微膠囊（3＃樣品），對(duì)其進(jìn)行熱重測試，得到TG和DTG曲線如圖10所示.

圖10 三聚氰胺甲醛樹脂、微膠囊、薄荷腦的TG和DTG曲線Fig.10 TG and DTG curves of PMF，PMF walled microcapsules，and menthol

由圖10可知，三聚氰胺甲醛樹脂主要有3個(gè)質(zhì)量損失區(qū)間.第一區(qū)間為40～100℃，質(zhì)量損失率約為2%，最大失重速率峰位于68℃，主要源于樹脂中吸附的水分子和游離甲醛分子的揮發(fā).第二失重區(qū)間位于100～260℃，質(zhì)量損失率約為8%，最大失重速率峰位于163℃，主要源于樹脂脫甲醛化反應(yīng)引起的質(zhì)量損失.第三失重區(qū)間為260～485℃，質(zhì)量損失率約為63%，最大失重速率峰位于415℃，主要是由三聚氰胺甲醛樹脂的降解所引起的.薄荷腦只有1個(gè)失重區(qū)間，位于48～163℃，質(zhì)量基本完全損失，最大失重速率峰位于128℃，質(zhì)量損失源于薄荷腦熔融后的揮發(fā).薄荷腦微膠囊主要有2個(gè)質(zhì)量損失區(qū)間.第一失重區(qū)間位于43～244℃，質(zhì)量損失率約為47%，最大失重速率峰位于136℃，主要源于薄荷腦熔融后揮發(fā)，其中還包括水分子、甲醛分子的揮發(fā)和三聚氰胺脫甲醛化反應(yīng)所造成的質(zhì)量損失，由此，可以估算出微膠囊中薄荷腦的包覆率略小于47%.該失重峰和薄荷腦的失重峰相交，區(qū)間更寬，且最大失重速率峰所在溫度和終止溫度都更高，說明微膠囊結(jié)構(gòu)延緩了薄荷腦的揮發(fā)逸散.第二失重區(qū)間位于257～492℃，質(zhì)量損失率約為28%，最大失重速率峰位于456℃，主要是由于三聚氰胺甲醛樹脂的降解所引起的，其所在溫度區(qū)間與三聚氰胺甲醛樹脂的熱失重曲線對(duì)應(yīng)的失重區(qū)間有所偏離，這是由于在樹脂縮聚交聯(lián)反應(yīng)的過程中，交聯(lián)完全程度不同造成的.

3 結(jié) 語

本文利用超聲乳化－原位聚合法制備了薄荷腦微膠囊.研究表明，所制得的微膠囊粒徑均一，分散性優(yōu)良；微膠囊粒徑小于1.5μm，包覆良好.所制得的薄荷腦微膠囊可通過共混紡絲、后整理等方法應(yīng)用于保健功能紡織產(chǎn)品的開發(fā).

參 考 文 獻(xiàn)

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Preparation of Microcapsules Containing Menthol by Ultrasonic Emulsification and In－situ Polymerization

SHIYun－zhou，WANGBiao，ZHUFang－liang
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Microcapsules containing menthol were prepared by ultrasonic emulsification and in－situ polymerization.Effects of polymerization condition on morphology，structure，particle size and the distribution of the microcapsules were studied.Scanning electronic microscopy （SEM），optical microscopy（OM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FT－IR），differential scanning calorimeter（DSC），thermogravimetric analysis（TGA），laser particle size measurement were used for characterization.The results revealed that the release of menthol was effectively delayed because of the protection of wall material，；uniform particle size and good dispersion could be achieved by adjusting poly－condensation reaction time，the content of menthol，and the temperature；the increase of the emulsifier concentration or the ultrasonic power within a certain range contributed to reducing the diameter and improving the dispersion of microcapsules.

menthol；microcapsule；ultrasonic emulsification and in－situ polymerization；particle diameter

TQ 323.3

A

1671－0444（2013）01－0006－07

2011－11－24

施云舟（1989—），男，江蘇南通人，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ軓?fù)合纖維.E－mail：iams.y.z＠hotmail.com

王 彪（聯(lián)系人），男，研究員，E－mail：wbiao2000＠dhu.edu.cn