左 武 金保昇 黃亞繼 孫 宇 仲佳鑫 賈紀(jì)強

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

分級冷凝回收城市污泥熱解油

左 武 金保昇 黃亞繼 孫 宇 仲佳鑫 賈紀(jì)強

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

摘 要:為了便于將污泥熱解油中不同用途的組分分離，在一套處理量為10 kg/h的循環(huán)流化床污泥熱解系統(tǒng)中采用分級冷凝的方法回收污泥熱解油.分級冷凝裝置包括兩級噴淋式直接冷凝器和一級間接冷凝器，直接冷凝器中的儲液段裝有用于控制冷凝器出口溫度的間接冷凝盤管.分析了各級熱解油的pH值、高位熱值、黏度等理化性質(zhì)，并通過GC/MS和FTIR儀器分析各級熱解油的組分分布.結(jié)果表明，第一級冷凝器得到的油相高位熱值達(dá)到25.7 MJ/kg，可用作替代燃料，而第二級熱解油可用于提純化工原料，其余熱解油經(jīng)過調(diào)至可返回污水處理廠，經(jīng)處理后排放.

關(guān)鍵詞:城市污泥;熱解制油;分級冷凝;組分分布

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，城市污水處理率也在不斷提高.根據(jù)國家十二五規(guī)劃，到2015年底，我國脫水污泥年產(chǎn)量將達(dá)到2.6×107t.目前的污泥處置方法主要是衛(wèi)生填埋，但是由于土地資源的緊缺及土壤污染問題，越來越多的地區(qū)開始禁止使用衛(wèi)生填埋來處置污泥.國內(nèi)一些大城市開始利用焚燒法來緩解污泥處置難題.焚燒法可以最大化地減少污泥量，同時又可以回收污泥中的潛在熱值.但是污泥焚燒的投資和運行成本均偏高，還可能生成二噁英等劇毒物質(zhì)，其潛在的環(huán)境威脅一直備受爭議［1］.因此，迫切需要一種處理效率高、資源消耗少、環(huán)境污染小、經(jīng)濟性強的城市污泥處置方法.

污泥低溫?zé)峤馐窃谌毖醐h(huán)境中將污泥加熱到300～500℃，污泥中大量的蛋白質(zhì)、脂肪等有機物受熱分解，并從污泥中釋放出來，形成熱解氣.熱解氣經(jīng)冷凝后其中一部分可形成具有一定熱值的生物油，熱解殘?zhí)縿t可進(jìn)行焚燒以充分利用其熱值，也可用于制備商用活性炭［2］.大量的研究表明城市污泥低溫?zé)峤猱a(chǎn)生的生物油具有和化石燃料相當(dāng)?shù)臒嶂?，且成分和柴油極為相似［3－4］.

目前試驗室間歇式污泥熱解制油的研究中，大多采用間接冷凝后用溶劑溶解的冷凝方式［5－6］.針對中試規(guī)模以上的熱解油冷凝所開展的研究還不多.Kaminsky等［7］利用3個急冷器來冷凝污泥熱解氣，最后一級急冷器可將熱解氣溫度降到0～5℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，75.5%的熱解油都是黏性較大的焦油，而水相中含有甲醇、乙腈、吡咯等復(fù)雜的化合物.Skrypsi-Mantele等［8］通過離心法來分離熱解油中的水相和油相，為了降低油相的黏度，在冷凝器之前增加了一級熱解氣催化裂解裝置，將一部分大分子轉(zhuǎn)化為小分子后再冷凝下來.

本研究利用自行搭建的循環(huán)流化床熱解裝置來熱解污泥.由于熱解油成分復(fù)雜，且不同組分回收后的用途可能并不相同，因此本研究采用分級冷凝的方法來回收熱解油，分析各級冷凝器所得熱解油的組分及特性，考察分級冷凝對熱解油不同組分的分離效果.

1 實驗

1.1 原料

本研究所使用的污泥來自句容市污水處理廠未經(jīng)消化處理的污泥.污泥在熱解前先使用流化床干燥裝置干燥至含水率為10%左右的球形顆粒，經(jīng)篩分后進(jìn)行熱解.干燥后污泥的元素和工業(yè)分析結(jié)果見表1.

表1 試驗所用污泥的工業(yè)及元素分析(干燥基)%

1.2 實驗裝置及工況

熱解反應(yīng)在一個內(nèi)徑100 mm、高6 m的循環(huán)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，加料速率為10 kg/h，反應(yīng)區(qū)溫度為500℃，采用氮氣作為流化氣，流化風(fēng)量為20 m3/h.熱解氣經(jīng)旋風(fēng)除塵后進(jìn)入分級冷凝裝置，第一級和第二級冷凝器采用相同的直接噴淋冷凝方法.選用水作為初始噴淋介質(zhì)儲存在噴淋塔底部，并由離心泵輸送到噴淋塔頂部，經(jīng)噴嘴霧化后與熱解氣接觸.熱解氣被冷凝成液滴后落入下方噴淋介質(zhì)儲存段.在噴淋介質(zhì)儲存段安裝了間接冷凝盤管，通過改變盤管內(nèi)介質(zhì)的溫度來控制噴淋介質(zhì)的溫度，進(jìn)而確保冷凝器出口溫度達(dá)到工藝需要的溫度(第一級50～60℃，第二級10～20℃).盤管內(nèi)的冷卻介質(zhì)由獨立的水箱供給，通過定期補充冷水來吸收噴淋塔內(nèi)的熱量.第三級冷凝器采用間接冷凝的方法，熱解氣管道呈“回”字形布置在一個盛有冰塊的水箱中，通過一個旋風(fēng)分離器來收集該級冷凝器的熱解油.不可凝結(jié)的氣體流經(jīng)一個活性炭吸附床，去除異味后排入大氣.分級冷凝系統(tǒng)見圖1.試驗中各級冷凝器實際運行溫度見表2.

圖1 分級冷凝系統(tǒng)流程圖

表2 分級冷凝系統(tǒng)操作參數(shù)

實驗結(jié)束后觀察第一級和第二級冷凝器儲液段的液位計，根據(jù)液位計的讀數(shù)計算出這兩級冷凝器中所收集到的熱解油質(zhì)量，加上第三級所得到的熱解油質(zhì)量，即得熱解油總產(chǎn)量.

1.3 分析方法

采用pH－B5型便攜式pH計測量熱解油pH值，通過氧彈量熱儀測定熱值，使用玻璃毛細(xì)管黏度計測量黏度.

使用英國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的FTIR200型傅里葉變換紅外光譜儀檢測各級熱解油的紅外光譜，掃描范圍為400～4 000 cm－1，分辨率為2 cm－1.采用美國Agilent公司生產(chǎn)的7890－5975型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析各級冷凝器收集到的熱解油成分.GC/MS的操作參數(shù)如下:①采用HP－5型毛細(xì)管色譜柱(長為30 m，直徑為 0.25 mm，膜厚度為 0.25 μm);② 使用純度99.999%的氦氣作為載氣;③ 分流比為 30∶1;④電子轟擊電壓為70 eV，原子質(zhì)量掃描范圍為50～500;⑤ 柱箱升溫程序為40℃恒溫5 min后，以5℃/min升溫速率加熱到180℃，然后以20℃/min升溫到終溫280℃;⑥EI離子源溫度為200℃，傳輸線溫度為280℃.根據(jù)所得GC/MS總離子流圖上的峰值，檢索NIST-08數(shù)據(jù)庫，得到其所對應(yīng)的物質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解油產(chǎn)率

在試驗中通過觀察前兩級冷凝器的液位計發(fā)現(xiàn)，第一級冷凝器的液位在不斷下降，而第二級冷凝器液位計的示數(shù)則在不斷上升.這可能是由于第一級冷凝器內(nèi)溫度較高，噴淋液中沸點相對較低的水受熱蒸發(fā)并連同熱解氣中未完全冷凝的水蒸氣一起進(jìn)入了第二級冷凝器，在溫度較低的第二級冷凝器中又被冷凝成水.因此，在試驗中第一級冷凝器的熱解油產(chǎn)量無法得到，但是蒸發(fā)出的水蒸氣大部分都會在后續(xù)的兩級冷凝器中被冷凝下來，所以熱解油的總產(chǎn)率Po可以通過計算3個冷凝器產(chǎn)量之和Mo來得到，計算式為

式中，Ms為污泥總加料量.

2.2 各級熱解油的理化性質(zhì)

第一級冷凝器所得到的熱解油出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層(FC-T)為黑色黏稠的焦油相，下層(FC-W)為流動性較好、呈深褐色的水相.第二級冷凝器所得熱解油(SC)未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，整體呈淡黃色乳濁液狀.第三級冷凝器中收集到的熱解油(TC)也未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，顏色形態(tài)和FC-W類似.對各級熱解油的pH值、熱值和黏度進(jìn)行了檢測，結(jié)果見表3.

表3 各級熱解油理化性質(zhì)及總產(chǎn)率

從表3中可以看出，F(xiàn)C-T的pH值最高，TC的pH值最低.另外FC-T的熱值是4份樣品中最高的，達(dá)到25.7 MJ/kg，甚至高于普通木基生物質(zhì)熱解油的熱值(15 ～19 MJ/kg)［6］.因此 FC-T 可以用來替代化石燃料，且對管道的腐蝕較小.但由于FC-T的黏度過高，在將其作為替代燃料之前，需要通過酯化或加氫的方法來降低其黏度.

2.3 各級熱解油的組分分析

各級熱解油的總離子流圖如圖2所示.

圖2 各級熱解油總離子流圖

各級熱解油的總離子流圖上離子峰的分布和大小均有不同，經(jīng)過在NIST-08庫中檢索，可將這些離子峰所代表的化學(xué)物質(zhì)分為羧酸、脂肪烴、含氮雜環(huán)、含氯、苯類、胺類、苯酚、腈類、甾類以及酮類等物質(zhì).以相對峰面積所占總峰面積的百分?jǐn)?shù)表示各個物質(zhì)在熱解油中的濃度，并將同一類物質(zhì)的濃度相加得到各級熱解油的組分圖(見圖3).其中脂肪烴是能夠提高熱解油熱值的最佳組分［9－10］.從圖3中可以看出，脂肪烴的含量在FC-T相中最多，其次是FC-W和SC，TC相中含量最少，這與各級冷凝油熱值的高低順序相對應(yīng)(見表3).此外FC-T中的腈類主要是長鏈脂肪腈，這類組分的存在也提高了FC-T的熱值.同時長鏈脂肪族的存在也造成了FC-T的高黏度(見表3)，需要在以后的研究中尋找降低其黏度的方法.FC-T中含氮雜環(huán)和腈類的存在增加了燃燒時NOx的濃度，但對于具有脫硝裝置的工業(yè)爐窯來說可以用其作為點火用油.圖2(b)和圖3(b)顯示，F(xiàn)C-W中的組分最為復(fù)雜，考慮到其羧酸含量超過50%，而其他組分含量均較低，這部分熱解油可經(jīng)堿液調(diào)質(zhì)后回到污水處理廠循環(huán)處理.

圖3 各級熱解油組分圖

由于長鏈脂肪烴物質(zhì)的沸點大部分都較高，因此在第一級冷凝器中就可以基本被收集完全.而沸點較低的含氮雜環(huán)類物質(zhì)在溫度相對較高的第一級冷凝器中不能被完全收集，進(jìn)入溫度相對較低的第二級冷凝器后才能被完全收集.從圖3(c)中可以看出，SC中含氮雜環(huán)類物質(zhì)的含量超過了60%，其中吡咯類物質(zhì)的含量最高，達(dá)到42%.這一級冷凝油更適合于進(jìn)一步提純具有高附加值的吡咯等雜環(huán)含氮物質(zhì).

TC中羧酸類物質(zhì)的含量是所有熱解油中最高的，達(dá)到了60%以上.其中尤以乙酸含量最高，超過50%，這解釋了表2中TC的pH值檢測結(jié)果最低的現(xiàn)象.這部分熱解油可連同F(xiàn)C-W一起經(jīng)調(diào)至后回到污水廠進(jìn)行處理.

2.4 各級熱解油的FTIR分析

圖4為各級熱解油經(jīng)過FTIR掃描后得到的譜圖.圖中3 000～3 600 cm－1之間的寬峰顯示的是—OH及—NH的伸縮振動［11］，這說明在各級熱解油中均存在水和含氮物質(zhì).FC-T樣品在2 974，2 927及1 274 cm－1處出現(xiàn)的—CHn峰比其他3個樣品都強，說明其含有大量脂肪族物質(zhì).而SC和TC樣品在這幾處的峰較弱，說明它們也含有一定量的脂肪烴，這與GC/MS的分析結(jié)果相吻合.FCT相在1 925 cm－1處的峰反應(yīng)的是 —C≡N伸縮振動，顯示了FC-T中含有大量腈類物質(zhì)，特別是脂肪腈.各級熱解油在1 630～1 650 cm－1附近均有強峰，反應(yīng)的是酰胺基中 C == O的伸縮振動及—NH2的彎曲振動［12］.其中FC-T樣品在此處的峰最弱，說明其中酰胺類物質(zhì)含量相對較少.1 050～1 453 cm－1處的峰顯示的是含氮雜環(huán)的伸縮振動，F(xiàn)C-W樣品的譜圖在此范圍沒有明顯的峰出現(xiàn)，結(jié)合其在顯示 == CH及—NH伸縮振動的881和803 cm－1處峰的缺失現(xiàn)象，說明其含氮雜環(huán)類物質(zhì)含量較少，這和GC/MS結(jié)果類似.

圖4 各級熱解油的FTIR譜圖

3 結(jié)語

使用兩級直接冷凝器和一級間接冷凝器回收城市污泥熱解油，通過GC/MS和FTIR分析各級熱解油組分分布發(fā)現(xiàn)，第一級冷凝器能夠回收到熱值較高的油相，這部分熱解油可以在某些場合替代化石燃料.在第二級冷凝器中回收到的熱解油含有大量雜環(huán)化合物，可用于提取化工原料.

綜上所述，使用分級冷凝來收集城市污泥熱解油有利于將不同用途的熱解油組分分別收集，減少了后續(xù)分離工藝的負(fù)擔(dān)，提高了熱解油的應(yīng)用價值.下一步應(yīng)重點研究如何提高第一級高熱值熱解油的流動性，并降低其老化速度.

［1］賈相如.污水污泥熱解制油及熱解油特性試驗研究［D］.南京:東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，2009.

［2］Campbell H W，Bridle T R.Conversion of sludge to oil:a novel approach to sludge management［J］.Water Science and Technology，1989，21(10/11):1467－1475.

［3］Bridle T R，Skrypski-Mantele S.Experience and lessons learned from sewage sludge pyrolysis in Australia［J］.Water Science and Technology，2004，49(10):217 －223.

［4］Dominguez A，Menendez J A，Inguanzo M，et al.Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heating［J］.Bioresource Technology，2006，97(10):1185－1193.

［5］Fonts I，Juan A，Gea G，et al.Sewage sludge pyrolysis in a fluidized bed，2:influence of operating conditions on some physicochemical properties of the liquid product［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2008，48(4):2179－2187.

［6］Cao J P，Xiao X B，Zhang S Y，et al.Preparation and characterization of bio-oils from internally circulating fluidized-bed pyrolyses of municipal，livestock，and wood waste［J］.Bioresource Technology，2011，102(2):2009－2015.

［7］Kaminsky W，Kummer A B.Fluidized bed pyrolysis of digested sewage sludge［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1989，16(1):27 －35.

［8］Skrypsi-Mantele S，Bridle T R，F(xiàn)reeman P，et al.Production of high quality fuels using the enhanced Enersludge(TM)process［J］.Water Science and Technology，2000，41(8):45－51.

［9］Sanchez M E，Menendez J A，Dominguez A，et al.Effect of pyrolysis temperature on the composition of the oils obtained from sewage sludge［J］.Biomass＆Bioenergy，2009，33(6/7):933－940.

［10］Fonts I，Kuoppala E，Oasmaa A.Physicochemical properties of product liquid from pyrolysis of sewage sludge［J］.Energy＆Fuels，2009，23(8):4121 －4128.

［11］盧涌泉，鄧振華.實用紅外光譜解析［M］.北京:電子工業(yè)出版社，1989:20－40.

［12］Pokorna E，Postelmans N，Jenicek P，et al.Study of bio-oils and solids from flash pyrolysis of sewage sludges［J］.Fuel，2009，88(8):1344 －1350.

Pyrolysis oil retrieving from sewage sludge by fractional condensation

Zuo Wu Jin Baosheng Huang Yaji Sun Yu Zhong Jiaxin Jia Jiqiang
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)

Abstract:In order to promote the separation of sludge pyrolysis oil's component for different application，a fractional-condensation process fixed in a 10 kg/h circulating fluidized bed pyrolysis system was used to retrieving sludge bio-oil.The system of fractional condensation was composed of two series spray towers and one intermediate condenser.Intermediate cooling circles were fixed at the liquid store parts of the spray towers for controlling the outlet temperature of the spray towers.The pH，higher heating value and viscosity of the bio-oil collected from different condensers were detected to realize their physicochemical characters.GC/MS(gas chromatography mass spectrometry)and FTIR(Fourier transform infrared spectrum)methods were used to analyze the composition of the bio-oil.The result shows that the oil-phase with a higher heating value of 25.7 MJ/kg collected from the first condenser can be used as alternative fuel.Meanwhile，the bio-oil collected from the second condenser can be used as chemical feedstock.Other bio-oil can be discharged after treated by the wastewater treatment plant.

Key words:sewage sludge;pyrolysis oil;fractional condensation;component distribution

中圖分類號:X705

A

1001－0505(2013)01-0125-05

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.024

收稿日期:2012-07-20.

左武(1985—)，男，博士生;金保昇(聯(lián)系人)，男，教授，博士生導(dǎo)師，bsjin@seu.edu.cn.

基金項目:教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(201109213DD01)、科技部中歐國際合作資助項目(2010DFA61960)、江蘇省科技廳前瞻性研究資助項目(BY20111149).

引文格式:左武，金保昇，黃亞繼，等.分級冷凝回收城市污泥熱解油［J］.東南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2013，43(1):125－129.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.024］