齊 琨，何建新，周玉嫚，崔世忠

（中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007）

多重共軛靜電紡納米纖維的成紗工藝

齊 琨，何建新，周玉嫚，崔世忠

（中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007）

利用多重共軛靜電紡納米纖維成紗裝置制備了連續(xù)的納米纖維紗，并研究其成紗工藝，分析了電壓、紡絲液流量等參數(shù)對(duì)納米纖維和紗線的直徑以及紗線拉伸性能的影響.研究結(jié)果表明：隨著電壓和正負(fù)針頭紡絲液流量比的增加，纖維直徑減小而納米纖維紗的直徑先增大后減??；隨著紡絲液總流量的增加，納米纖維紗的直徑先急劇增加后保持穩(wěn)定.紡紗電壓為20kV，正負(fù)針頭紡絲液流量比為5∶3，紡絲液總流量為6.4mL／h時(shí)，納米纖維可穩(wěn)定集聚和連續(xù)成束，加捻成納米纖維紗.在卷繞速度一定時(shí)，隨著喇叭轉(zhuǎn)速的增大，纖維捻回角逐漸增大，且紗的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著納米纖維紗捻回角的增大而增大.在捻回角為40.7°時(shí)，納米纖維紗的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為50.71MPa和43.56%.

靜電紡絲；多重共軛；納米纖維紗；拉伸性能

利用靜電紡技術(shù)制備的納米纖維無紡氈因其高表面積和高孔隙率等特點(diǎn)，已在服裝、生物醫(yī)用、復(fù)合材料、過濾材料等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景［1－2］.但是，目前靜電紡納米纖維的產(chǎn)品形式主要是呈無規(guī)排列狀態(tài)的纖維氈，其加工性能和力學(xué)性能較差，限制了納米纖維的應(yīng)用范圍［3－4］.只有將納米纖維加工成紗才可以使納米纖維融入傳統(tǒng)紡織品中，且有更高附加值的應(yīng)用.文獻(xiàn)［5］最早利用靜態(tài)凝固浴，使納米纖維以薄膜的形式沉積在凝固浴液體的表面，借助纖維與凝固浴的表面張力，在其牽伸出液體表面的過程中實(shí)現(xiàn)纖維的定向排列并連續(xù)成束.隨后文獻(xiàn)［6－7］采用了動(dòng)態(tài)的凝固浴，通過液體產(chǎn)生的渦流作用實(shí)現(xiàn)了納米纖維的集束和加捻，得到了具有一定捻度的納米纖維紗.靜電紡－濕法紡紗可以實(shí)現(xiàn)納米纖維的連續(xù)成紗，但是紗中纖維平行度較差，只適用凝固浴是導(dǎo)電的聚合物納米纖維，靜態(tài)法沒有加捻而動(dòng)態(tài)法的加捻不易控制［8－9］.文獻(xiàn)［10－11］把相隔一定間距的兩個(gè)金屬圓盤作為收集裝置的電極，通過兩個(gè)金屬圓盤向相反方向旋轉(zhuǎn)來加捻納米纖維，并通過兩個(gè)圓盤中間旋轉(zhuǎn)的絕緣管收集納米纖維紗，該方法最大的問題是產(chǎn)量較高時(shí)纖維受圓盤表面吸附的殘留電荷的影響，相互間存在排斥作用，因此當(dāng)纖維量較大時(shí)難以連續(xù)成紗.文獻(xiàn)［12］利用共軛電紡原理對(duì)兩個(gè)相對(duì)排列的金屬噴頭施加極性相反的電壓，帶相反電荷的納米纖維會(huì)相互吸引中和而形成纖維束并被牽伸卷繞，這種方法利用簡(jiǎn)單的原理實(shí)現(xiàn)了納米纖維的集聚和連續(xù)取向成束.基于共軛電紡原理，文獻(xiàn)［13－15］提出在兩個(gè)極性相反的噴頭中間配置旋轉(zhuǎn)的金屬圓盤或喇叭集聚和加捻纖維束，實(shí)現(xiàn)納米纖維的連續(xù)成紗.以上方法均采用傳統(tǒng)的單針頭靜電紡絲系統(tǒng)，存在產(chǎn)量低、紗線線密度小、紡紗不穩(wěn)定問題.本文設(shè)計(jì)了一種多重共軛靜電紡絲裝置，用于制備有捻度的連續(xù)納米纖維紗，并研究納米纖維成紗的工藝和機(jī)理.

1 試 驗(yàn)

1.1 材料

聚丙烯腈（PAN，相對(duì)分子質(zhì)量為5×104），浙江杭州灣腈綸有限公司；N－N二甲基甲酰胺（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 紡絲液的制備

將烘干的PAN粉末溶于N－N二甲基甲酰胺溶液中，在80℃條件下加熱攪拌3h，充分溶解制得PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的紡絲溶液.

1.3 納米纖維紡紗

多重共軛靜電紡納米纖維成紗裝置如圖1所示，其由供液裝置、噴絲裝置、金屬喇叭和卷繞裝置4部分組成.將一個(gè)金屬喇叭安放在正負(fù)針頭的中心，兩種相對(duì)排列的金屬針頭分別與高壓電源的正負(fù)極相連，金屬喇叭不接地，位于正負(fù)針頭中心軸線的上方.正負(fù)噴頭間距為12～24cm，正負(fù)噴頭所在平面與喇叭的垂直距離為5cm，針頭內(nèi)徑為0.5 mm，卷繞裝置到喇叭的距離為12cm.供液裝置將紡絲液勻速地通過輸液管輸送到各個(gè)針頭，在高壓電場(chǎng)的作用下，溶液在針尖形成泰勒錐，然后在電場(chǎng)力的作用下拉伸形成納米纖維，正負(fù)針頭噴出的納米纖維集聚到旋轉(zhuǎn)的喇叭上，形成中空的纖維網(wǎng)，利用一個(gè)絕緣棒抽出形成納米纖維束，經(jīng)卷繞形成納米纖維紗.紡絲液中PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，正極針頭電壓為16～24kV，負(fù)極針頭電壓為0kV.紡絲液總流量為2.0～4.4mL／h，喇叭轉(zhuǎn)速為0～200 r／min，卷繞輥轉(zhuǎn)速為0～50r／min.

圖1 多重共軛靜電紡納米纖維成紗裝置示意圖Fig.1 The device schematic diagram for multiple conjugate electrospinning of nanofiber yarns

1.4 形貌觀察

將靜電紡納米纖維紗固定在試樣臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后，用日立JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察并記錄紗中纖維的縱向形態(tài)結(jié)構(gòu)，加速電壓為20kV.試驗(yàn)時(shí)，用圖像測(cè)量工具測(cè)量電鏡圖片上納米纖維和紗的直徑.

1.5 紗線拉伸性能測(cè)試

納米纖維紗在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下平衡放置24h，采用美國Instron 3365型電子強(qiáng)力儀進(jìn)行拉伸性能測(cè)試.每個(gè)試樣的樣本數(shù)為30，試樣夾持長度為10 mm，拉伸速度為10mm／min，初始張力為0.2cN.

1.6 電場(chǎng)模擬

利用Maxwell 12.0電場(chǎng)分析軟件對(duì)八針頭多重共軛條件下電場(chǎng)進(jìn)行二維模擬.模擬時(shí)設(shè)置的參數(shù)和材料屬性基于試驗(yàn)所用的參數(shù)和裝置真實(shí)的材料屬性，邊界為氣球邊界，計(jì)算區(qū)域?yàn)椋?0mm＜x＜50mm，－50mm＜y＜50mm，區(qū)域內(nèi)為真空狀態(tài)，求解條件采用自適應(yīng)劃分網(wǎng)格，求解參數(shù)設(shè)定為殘差為1×10－7，誤差平均值為0.01.

2 結(jié)果和討論

2.1 多重共軛靜電紡納米纖維成紗的原理和過程

圖2所示為八針頭的靜電紡絲系統(tǒng)在多重非共軛與共軛條件下的電場(chǎng)模擬.箭頭方向表示電場(chǎng)方向，箭頭大小表示場(chǎng)強(qiáng)大小.圖2（a）所示為非共軛靜電紡電場(chǎng)模擬圖，兩組針頭均帶正電，金屬喇叭帶負(fù)電，針頭與喇叭間形成非共軛電場(chǎng)，電場(chǎng)線由針頭指向喇叭.靜電紡過程中，纖維從針頭噴出后運(yùn)動(dòng)到喇叭，黏附在喇叭的內(nèi)外側(cè)壁上.由于纖維間帶同種電荷，排斥力強(qiáng)，無法形成中空的纖維網(wǎng)，進(jìn)而影響連續(xù)成紗.圖2（b）所示為共軛靜電紡電場(chǎng)模擬圖，左邊針頭帶負(fù)電，右邊針頭帶正電，金屬喇叭不帶電.施加電壓后正負(fù)針頭間形成共軛電場(chǎng)，金屬喇叭置于兩組針頭中間，影響了原有的電場(chǎng)線.金屬喇叭的兩側(cè)帶有與正負(fù)針頭相反的電荷，與左右兩組針頭間形成感應(yīng)電場(chǎng).由各個(gè)針頭噴出的納米纖維優(yōu)先被吸附在金屬喇叭上，帶相反電荷的纖維由于相互之間靜電吸引會(huì)形成中空的纖維網(wǎng).圖3所示為八針頭靜電紡納米纖維成紗示意圖.試驗(yàn)過程中，將一根絕緣棒預(yù)先放在喇叭口中心，通過棒的牽引在喇叭邊緣形成中空倒錐形纖維網(wǎng)，再在纖維網(wǎng)錐的頂端形成取向的纖維束.旋轉(zhuǎn)的喇叭給纖維束加上捻度，進(jìn)一步抽出纖維束并牽引到卷繞裝置上，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)紡紗.帶相同電荷的相鄰針頭間的距離不能小于5.5cm，否則相鄰針頭噴出的射流間會(huì)產(chǎn)生排斥作用，影響納米纖維集束.

圖2 多重非共軛與共軛條件下的電場(chǎng)模擬Fig.2 Electric field simulation under multiple non－conjugate and multiple conjugate

圖3 多重共軛靜電紡納米纖維成紗示意圖Fig.3 The schematic diagram for multiple conjugate electrospinning of nanofiber yarns

2.2 外加電壓對(duì)靜電紡納米纖維和成紗直徑的影響

當(dāng)外加電壓小于18kV時(shí)，纖維量少，纖維難以集聚成束，同時(shí)過小的電場(chǎng)力不能充分牽伸射流，會(huì)有液滴滴下.當(dāng)電壓大于24kV時(shí)，由于同極針頭噴出的纖維之間的排斥作用或周圍環(huán)境中導(dǎo)電粒子的影響，纖維易飄散在空中［5］，難以在喇叭集聚，不易成網(wǎng)集束，毛羽多，斷頭率高.

圖4所示為不同電壓下納米纖維和成紗直徑的分布.由圖4可知，隨著外加電壓的增加，纖維直徑下降；而納米纖維紗的直徑隨著電壓的增加先上升，在外加電壓為20kV時(shí)達(dá)到最大值，在電壓超過20 kV后，紗線的直徑隨著電壓的增加而降低.因?yàn)殡妷旱脑黾邮估w維的產(chǎn)量增加，但是當(dāng)電壓超過20 kV后，由于纖維之間較大的靜電斥力以及周圍環(huán)境的影響使集聚在喇叭上的纖維量降低，從而紗線的直徑減小.研究表明：當(dāng)電壓為16～24kV時(shí)，靜電紡納米成紗穩(wěn)定，有利于形成連續(xù)的納米纖維紗.

圖4 不同電壓下靜電紡納米纖維和成紗直徑的分布曲線Fig.4 The diameter distribution curves of nanofiber and yarns under different voltages

2.3 紡絲液流量對(duì)靜電紡納米纖維和成紗直徑的影響

文獻(xiàn)［13］表明，在同等條件下正極針頭的纖維產(chǎn)量要比負(fù)極高1.6倍，正極的場(chǎng)強(qiáng)比負(fù)極的更強(qiáng)，且從正極針頭噴出的纖維更均勻且纖維平均直徑較小.因此，正極針頭較高的紡絲液流量更有利于穩(wěn)定的紡紗過程，且納米纖維紗更均勻平滑.

圖5所示為在針頭紡絲液總流量相同的情況下正負(fù)針頭紡絲液流量比（F＋∶F－）對(duì)靜電紡納米纖維和成紗直徑的影響.由圖5可知，隨著正負(fù)針頭紡絲液流量比的增加，納米纖維紗的直徑先增大，當(dāng)正負(fù)針頭紡絲液流量比為5∶3時(shí)，納米纖維紗的直徑達(dá)到最大；正負(fù)紡絲液流量比繼續(xù)增加，紗線的直徑略有減小.由于正負(fù)紡絲液流量比較小時(shí)，負(fù)極針頭的溶液會(huì)過量滴下，纖維量較少，形成的紗較細(xì).正負(fù)針頭紡絲液流量比增加，正極針頭的紡絲液流量大，纖維產(chǎn)量高，紗的直徑變大.正負(fù)針頭紡絲液流量比繼續(xù)增大到3∶1時(shí)，正極針頭紡絲液會(huì)過量滴下，負(fù)極針頭的紡絲液流量小，噴出的纖維量減少，而總體纖維量的減少造成納米纖維紗變細(xì).

圖5 不同紡絲液正負(fù)流量比下靜電紡納米纖維和成紗直徑的分布曲線Fig.5 The diameter distribution curves of nanofiber and yarns under different flow rate ratio of spinning solution of positive and negative needle

圖6所示為在正負(fù)紡絲液流量比為5∶3時(shí)紡絲液總流量對(duì)納米纖維和成紗直徑的影響.由圖6可知，納米纖維的直徑隨著紡絲液總流量的增加而勻速增加；納米纖維紗的直徑隨著紡絲液總流量的增加先迅速增加，在紡絲液總流量為6.4mL／h時(shí)納米纖維紗的平均直徑達(dá)到最大值.當(dāng)紡絲液總流量較小時(shí)，針頭噴出的纖維較細(xì)，纖維量較少，隨著紡絲液總流量的增加，纖維量變多，納米纖維紗直徑增大.當(dāng)紡絲液總流量增加到6.4mL／h時(shí)，再繼續(xù)增加紡絲液總流量，多余的溶液易從針頭滴下，不會(huì)形成更多的纖維，故紗的直徑保持穩(wěn)定.

圖6 不同紡絲液總流量下的靜電紡絲納米纖維和成紗直徑的分布曲線Fig.6 The diameter distribution curves of nanofiber and yarns under different overall flow rate of spinning solution

2.4 納米纖維紗的加捻及其對(duì)拉伸性能的影響

喇叭的作用是集束加捻纖維，使其形成中空的錐形纖維網(wǎng)，并對(duì)形成的纖維束加捻.從電鏡圖片上可測(cè)量納米纖維紗的捻回角（纖維與紗的軸線的夾角）.在卷繞速度為2m／min時(shí)，不同喇叭轉(zhuǎn)速條件下納米纖維紗的形貌如圖7所示.圖8所示為無捻和捻回角為40.7°得到的納米纖維紗的高倍SEM圖.從圖7和8可以看出，纖維的定向平行排列程度良好且有均勻的捻回分布，但納米纖維紗表面有少量毛羽.表1所示為卷繞速度為2m／min時(shí)，喇叭轉(zhuǎn)速對(duì)成紗的捻回角的影響.由表1可以看出，金屬喇叭靜止時(shí)可得到平行的納米纖維束，隨著喇叭轉(zhuǎn)速的增加，納米纖維紗的捻回角增大.當(dāng)喇叭轉(zhuǎn)速增大到一定程度，紗中纖維排列緊密，再增加喇叭轉(zhuǎn)速，納米纖維紗捻回角不增加，即其捻回角穩(wěn)定.

圖7 不同喇叭轉(zhuǎn)速下納米纖維紗的SEM圖Fig.7 SEM photos of nanofiber yarn under different funnel rotary speed

圖8 納米纖維紗的高倍SEM圖Fig.8 High－multiple SEM photos of nanofiber yarn

表1 不同喇叭轉(zhuǎn)速下的納米纖維紗的捻回角Table 1 Twist angle of nanofiber yarn under different funnel rotary speed

圖9所示為納米纖維紗的加捻對(duì)其拉伸性能的影響.由圖9可知，紗線斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著納米纖維紗捻回角的增加而增大.當(dāng)納米纖維紗無捻時(shí)，由于纖維之間沒有抱合力易滑脫，成紗的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均較小，僅為2.12MPa和26.34%.當(dāng)捻回角從0°增加至40.7°時(shí)，納米纖維紗的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率迅速增加，達(dá)到50.71 MPa和43.56%.由于納米纖維紗的強(qiáng)力由單纖維強(qiáng)力和纖維之間的抱合力共同作用，隨著捻回角的增大，抱合力增加，當(dāng)捻回角增大為40.7°時(shí)，纖維之間已經(jīng)排列緊密，再增大捻回角基本不影響纖維間抱合力，因此斷裂強(qiáng)度不再增大.

圖9 不同捻回角下的納米纖維紗的拉伸曲線Fig.9 Tensile curves for the nanofiber yarns with different twist angles

3 結(jié) 語

本文制備了由供液裝置、噴絲裝置、金屬喇叭和卷繞裝置4部分組成的多重共軛靜電紡納米纖維成紗裝置，并成功地運(yùn)用于聚丙烯腈納米纖維的連續(xù)紡紗，獲得具有良好的纖維取向和均勻的捻回結(jié)構(gòu)的連續(xù)納米纖維長紗.確定了聚丙烯腈納米纖維多重共軛靜電紡紗的最佳成紗工藝參數(shù)：紡紗外加電壓為20kV，正負(fù)針頭紡絲液流量比為5∶3，紡絲液總流量為6.4mL／h.在最佳工藝參數(shù)條件下，隨著喇叭轉(zhuǎn)速的增加，納米纖維紗的捻回角增大，納米纖維紗的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率也相應(yīng)增大.在捻回角為40.7°時(shí)，納米纖維紗的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為50.71MPa和43.56%.采用本文的方法還可通過繼續(xù)增加針頭對(duì)的數(shù)目，提高納米纖維紗的產(chǎn)量，且本文方法還可應(yīng)用于制備多種組分的復(fù)合納米纖維長紗.

參 考 文 獻(xiàn)

［1］BHARDWAJ N，KUNDU S C.Electrospinning：A fascinating fiber fabrication technique［J］.Biotechnology Advances，2010，28（3）：325－347.

［2］RENEKER D H，YARIN A L.Electrospinning jets and polymer nanofibers［J］.Polymer，2008，49（10）：2387－2425.

［3］AFIFI A M，NAKANO S，YAMANE H，et al.Electrospinning of continuous aligning yarns with a ‘funnel'target ［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2010，295（7）：660－665.

［4］BAZBOUZ M B，STYLIOS G K.Novel mechanism for spinning continuous twisted composite nanofiber yarns ［J］.European Polymer Journal，2008，44（1）：1－12.

［5］SMIT E，B?TTNER U，SANDERSON R D.Continuous yarns from electrospun fibers ［J］.Polymer，2005，46（8）：2419－2423.

［6］TEO W E，GOPAL R，RAMASESHAN R，et al.A dynamic liquid support system for continuous electrospun yarn fabrication［J］.Polymer，2007，48（12）：3400－3405.

［7］LATIFI M， YOUSEFZADEH M， TEO W E，et al.Continuous twisted yarn from well－aligned nanofibers by a water vortex［J］.Society of Plastics Engineers，2011，51（5）：323－329.

［8］劉洋，徐安長，陳倩，等.靜電紡絲工藝對(duì)PA6／MWNTs納米纖維紗結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.紡織學(xué)報(bào)，2010，31（3）：1－6.

［9］TEO W E，RAMAKRISHNA S.Electrospun fibre bundle made of aligned nanofibres over two fixed points ［J］.Nanotechnology，2005，16（9）：1878－1884.

［10］YAN H，LIU L Q，ZHANG Z.Continually fabricating staple yarns with aligned electrospun polyacrylonitrile nanofibers［J］.Materials Letters，2011，65（15／16）：2419－2421.

［11］LIU C K，SUN R J，LAI K，et al.Preparation of short submicron－fiber yarn by an annular collector through electrospinning ［J］.Materials Letters，2008，62（29）：4467－4469.

［12］SUN F Q，YAO C，SONG T Y，et al.Fabrication of poly（vinylidenefluoride－co－h(huán)exafluoropropylene）nanofiber yarns by conjugate electrospinning［J］.Journal of the Textile Institute，2011，102（7）：633－638.

［13］ALI U， ZHOU Y Q， WANG X G，et al. Direct electrospinning of highly twisted，continuous nanofiber yarns［J］.Journal of the Textile Institute，2011，103（1）：80－88.

［14］DABIRIAN F，HOSSEINI SA.Novel method for nanofibre yarn production using two differently charged nozzles ［J］.Fibres and Textiles in Eastern Europe，2009，74（3）：45－47.

［15］DABIRIAN F，RAVANDI S A H，SANATGAR R H，et al.Manufacturing of twisted continuous PAN nanofiber yarn by electrospinning process ［J］.Fibers and Polymers，2011，12（5）：610－615.

Spinning Process of Multiple Conjugate Electrospinning Nanofiber Yarn

QIKun，HEJian－xin，ZHOUYu－man，CUIShi－zhong
（College of Textiles，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou Henan 450007，China）

Continuous nanofiber yarns are fabricated by the device of multiple conjugate electrospinning nanofiber and the spinning process is studied.The influence of voltage and flow rate of spinning solution to the diameter and tensile properties of nanofiber and yarn is discussed.The research results reveal that the diameter of nanofiber reduces as well as the diameter of yarn increases firstly and then decreases with the increase of applied voltage and flow rate ratio of spinning solution of positive and negative needle.With the increase of overall flow rate of spinning solution，the diameter of nanofiber yarn increases dramatically and then remains stable.Nanofiber can be stably agglomerated and continuously bundled then twisted into nanofiber yarns，in conditions of applied voltage is 20 kV and flow rate ratio is 5∶3 as well as overall flow rate of spinning solution is 6.4 mL／h.With an increase in the funnel rotate speed when the take－up speed is constant，the twist angle of nanofiber yarn gradually enlarged.The yarn breaking tensile strength and elongation show increased trend with the increase of the twist angle.When the twist angle is 40.7°，the yarn tensile strength and elongation at break are 42.0MPa and 43.56%，respectively.

electrospinning；multiple conjugate；nanofiber yarn；tensile properties

TS 102.33

A

1671－0444（2013）06－0710－06

2012－10－08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51203196）；河南省人民政府人才培養(yǎng)聯(lián)合基金資助項(xiàng)目（U1204510）

齊 琨（1988—），女，河南鄭州人，碩士，研究方向?yàn)榧徔棽牧吓c紡織品設(shè)計(jì).E－mail：qikuntwins＠163.com

何建新（聯(lián)系人），男，副教授，E－mail：hejianxin771117＠163.com