蔣 港，陳 蕾，王加龍，于俊榮，諸 靜，胡祖明

（東華大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

含氮雜環(huán)均聚芳香族聚酰胺紡絲溶液流變特性的研究

蔣 港a，b，陳 蕾a，b，王加龍a，b，于俊榮a，b，諸 靜a，b，胡祖明a，b

（東華大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

采用ARES－RFS流變儀研究了低溫縮聚法制備含氮雜環(huán)均聚芳香族聚酰胺紡絲溶液的流變特性，討論了聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對(duì)分子質(zhì)量、溫度對(duì)紡絲溶液流變特性的影響.結(jié)果表明：含氮雜環(huán)均聚芳香族聚酰胺溶液為切力變稀的非牛頓流體；溶液的非牛頓指數(shù)隨溶液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)分子質(zhì)量的增加而減小，隨溫度的升高而增加，但聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在三者中的影響作用尤為顯著；紡絲溶液的結(jié)構(gòu)化指數(shù)隨影響因素變化的范圍較大.

含氮雜環(huán)均聚芳香族聚酰胺；流變特性；非牛頓指數(shù)；結(jié)構(gòu)化指數(shù)

含氮雜環(huán)均聚芳香族聚酰胺（SVM）纖維是一種大分子主鏈上具有咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)的均聚芳香族聚酰胺纖維，其聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

SVM纖維具有強(qiáng)度高、模量高、耐高溫和阻燃性能優(yōu)異等特性，主要應(yīng)用于國(guó)防軍工、耐火材料和高科技尖端領(lǐng)域.此外，由于分子主鏈上含有雜環(huán)，大分子具有較好的柔性，SVM纖維可以通過(guò)低溫聚合得到的溶液進(jìn)行一步法濕法紡絲制備.紡絲溶液的流變特性對(duì)紡絲加工工藝和纖維的質(zhì)量有較大的影響，因此，為了合理選擇紡絲工藝以制備出高質(zhì)量的SVM纖維，對(duì)紡絲溶液流變特性的研究具有重要意義［1－3］.

本文采用ARES－RFS高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀研究SVM溶液的流變特性，探討聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對(duì)分子質(zhì)量、溫度對(duì)其流變特性的影響.依據(jù)冪律方程、結(jié)構(gòu)化指數(shù)公式、阿累尼烏斯方程求解SVM溶液的非牛頓指數(shù)、結(jié)構(gòu)化指數(shù)和黏流活化能，為預(yù)測(cè)該纖維紡絲工藝提供參考依據(jù).

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酰氯（TPC）：化學(xué)純，國(guó)產(chǎn)；5（6）－氨基－2－（4－氨基苯）苯并咪唑（DAPBI）：化學(xué)純，國(guó)產(chǎn)；氯化鋰（LiCl）：分析純，上海巨楓化學(xué)科技有限公司；N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）：化學(xué)純，BASF公司.

1.2 SVM紡絲溶液的制備

以TPC和DAPBI為反應(yīng)單體，在DMAc／LiCl反應(yīng)體系中低溫縮聚制備得到SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，比濃對(duì)數(shù)黏度（ηinh）分別為5.51，4.96，4.59，4.32dL／g的4種紡絲溶液樣品（采用ηinh來(lái)表征SVM的相對(duì)分子質(zhì)量），并將ηinh為4.59dL／g的溶液用DMAc溶劑稀釋至SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和2%的樣品.

1.3 SVM紡絲溶液的穩(wěn)態(tài)流變特性測(cè)試

采用ARES－RFS高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀，分別在40，50，60，70℃條件下對(duì)不同ηinh及SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲溶液進(jìn)行測(cè)定.試驗(yàn)選用的剪切速率（γ·）范圍為0～100s－1，平行板間距為1mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 SVM紡絲溶液的流變特性及影響因素

2.1.1 SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紡絲溶液流變特性的影響

在溫度為40℃和ηinh為4.59dL／g條件下，不同SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲溶液的流變曲線如圖1所示.

由圖1可見(jiàn)，隨著剪切速率的增加，不同SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲溶液的表觀黏度（ηa）均降低，即SVM溶液表現(xiàn)出明顯的假塑性.這是因?yàn)榫酆衔锎蠓肿拥牧鲃?dòng)是通過(guò)分子鏈段的躍遷而實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)剪切速率增大時(shí)，大分子很容易通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)而取向，所以表觀黏度降低.當(dāng)剪切速率相同時(shí)，溶液的表觀黏度隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而顯著增加.這是由于隨著紡絲溶液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，大分子之間的相互作用力不斷增加，同時(shí)，大分子之間形成纏結(jié)點(diǎn)的幾率增大，溶液中纏結(jié)點(diǎn)的密度增加［4］.從圖1還可以看出，當(dāng)SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，紡絲溶液的切力變稀現(xiàn)象表現(xiàn)得較為明顯，其表觀黏度隨著剪切速率的增加而大幅度減小，當(dāng)SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)較?。?%）時(shí)紡絲溶液的切力變稀現(xiàn)象就不那么明顯了.SVM溶液的表觀黏度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，與聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺溶液隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加其表觀黏度表現(xiàn)出先增加后下降的流變特性不同［5］，充分反映了雜環(huán)鏈節(jié)的引入對(duì)雜環(huán)芳香族聚酰胺溶液流變特性的影響.

圖1 不同SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲溶液的流變曲線Fig.1 Rheological curves of SVM spinning solution for different mass fraction

2.1.2 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)SVM紡絲溶液流變特性的影響

為了研究聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)紡絲溶液流變性能的影響，模擬紡絲狀態(tài)下的溶液條件，在溫度為70℃條件下，選擇SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，其不同相對(duì)分子質(zhì)量的紡絲溶液的流變曲線如圖2所示.

由圖2可以看出，紡絲溶液的表觀黏度隨SVM相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大.聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越大，其分子鏈越長(zhǎng)且柔性越大，同時(shí)雜環(huán)的引入增加了分子鏈柔性，分子之間的纏結(jié)點(diǎn)增多.這就意味著分子鏈之間更加容易纏結(jié)在一起，所以相對(duì)分子質(zhì)量大的聚合物紡絲溶液中鏈段間的相對(duì)移動(dòng)更困難，表觀黏度更高［6］.因此，當(dāng)紡絲溶液中的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定時(shí)，可提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量以制備高質(zhì)量的纖維.

圖2 不同相對(duì)分子質(zhì)量的SVM紡絲溶液的流變曲線Fig.2 Rheological curves of SVM spinning solution for different relative molecular weight

2.1.3 溫度對(duì)SVM紡絲溶液流變特性的影響

溫度是影響高分子材料流變行為的重要因素之一，SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和ηinh為4.32dL／g的紡絲溶液在不同溫度下的流變曲線如圖3所示.

圖3 不同溫度下SVM紡絲溶液的流變曲線Fig.3 Rheological curves of SVM spinning solution under different temperature

由圖3可以看出，隨著溫度的升高流變曲線下移，SVM溶液的表觀黏度下降.這主要是因?yàn)榇蠓肿渔湹倪\(yùn)動(dòng)是通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)完成的，溫度升高使得溶液中大分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，此外分子間的空穴體積膨脹，分子間阻力減小，流動(dòng)性增加［7］.由此可見(jiàn)，當(dāng)紡絲溶液的黏度過(guò)大、紡絲加工困難時(shí)，提高紡絲溶液的溫度是改善其流動(dòng)性的有效途徑.

2.2 SVM紡絲溶液的非牛頓指數(shù)

由紡絲溶液的流變曲線可以判斷SVM紡絲溶液為假塑性流體.切力變稀的假塑性流體，在一定的剪切速率范圍內(nèi)，其表觀黏度的剪切速率依賴(lài)性可以用冪律方程表示為

式中：K為稠度系數(shù)；n為非牛頓指數(shù)，表示偏離牛頓流體流動(dòng)行為的程度.

式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，并以lgηa對(duì)lgγ·作圖由斜率可得到非牛頓指數(shù)n.不同條件下SVM紡絲溶液的非牛頓指數(shù)如表1所示.

表1 SVM紡絲溶液的非牛頓指數(shù)Table 1 Non－Newtonian index of SVM spinning solution

由表1可以看出，SVM紡絲溶液的非牛頓指數(shù)n均小于1，說(shuō)明溶液為切力變稀的假塑性流體，另外，非牛頓指數(shù)n隨溶液中SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)分子質(zhì)量的增加以及溫度的降低而減小.這是因?yàn)殡SSVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分子間的相互作用力增加，分子間的幾何纏結(jié)點(diǎn)增多，非牛頓指數(shù)減小，假塑性現(xiàn)象顯著.溫度升高，分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，松弛時(shí)間增加，表現(xiàn)出更多的牛頓性［8］.由表1還可以看出，非牛頓指數(shù)n隨SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的程度最大，說(shuō)明SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紡絲溶液的影響尤為顯著.

2.3 SVM紡絲溶液的結(jié)構(gòu)化黏度指數(shù)

結(jié)構(gòu)化黏度指數(shù)（Δη）可用來(lái)表征紡絲溶液的結(jié)構(gòu)化程度，其定義為

表2 SVM紡絲溶液的結(jié)構(gòu)化黏度指數(shù)Table 2 Structure viscosity index of SVM spinning solution

由表2可以看出，隨著SVM相對(duì)分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其紡絲溶液的Δη增大，而隨溫度的升高紡絲溶液的Δη減小.在一定的剪切應(yīng)力條件下，切力變稀現(xiàn)象主要取決于溶液中大分子之間的相互作用力，溶液中相互作用力越弱，則切力變稀傾向越大，結(jié)構(gòu)化黏度指數(shù)越小，溶液可紡性越好.因此，在聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小及溫度升高的情況下，溶液中大分子之間的相互作用力變?nèi)趸蚶p結(jié)點(diǎn)的密度減少，使得結(jié)構(gòu)化黏度指數(shù)減小.此外，不同條件下SVM紡絲溶液的Δη在2.05～33.73之間，變化范圍較大，這對(duì)紡絲溶液的選擇有重要的參考價(jià)值.

2.4 SVM紡絲溶液的黏流活化能

黏流活化能Eη是聚合物對(duì)溫度敏感程度的一種量度.黏流活化能越大，黏度對(duì)溫度的變化越敏感.在一定的溫度范圍內(nèi)，聚合物黏度與溫度符合阿累尼烏斯方程［10］：

式中：ΔEη為黏流活化能；A為常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；R為氣體常數(shù).

在剪切速率為1s－1條件下，由lnηa對(duì)1／T作圖并計(jì)算斜率，得到SVM的不同相對(duì)分子質(zhì)量和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下紡絲溶液的ΔEη如表3所示.

表3 SVM紡絲溶液的黏流活化能Table 3 ΔEηof SVM spinning solution

由表3可見(jiàn)，SVM紡絲溶液的黏流活化能ΔEη在9.76～24.12kJ／mol之間，且溶液中SVM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高和其相對(duì)分子質(zhì)量越大，則ΔEη越大，黏度隨溫度的變化越明顯.這是因?yàn)檩^高的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)使得大分子之間相互作用力增加，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，黏度對(duì)溫度的敏感性增強(qiáng).由此說(shuō)明在紡絲過(guò)程中保持恒定溫度是制備高質(zhì)量纖維的必要條件.

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）SVM紡絲溶液為假塑性流體，表現(xiàn)出切力變稀現(xiàn)象.

（2）結(jié)構(gòu)化指數(shù)隨紡絲溶液中SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大，隨溫度的升高而減小，并且變化程度（2.05～33.73）較為明顯.說(shuō)明可以結(jié)合紡絲工藝，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的3個(gè)可控變量找出SVM的最佳紡絲溶液.

（3）SVM 紡絲溶液的黏流活化能在9.76～24.12kJ／mol之間，且溶液中SVM質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)分子質(zhì)量越大，黏度隨溫度的變化越明顯.

參 考 文 獻(xiàn)

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Study on the Rheological Behaviors of Heterocyclic Aromatic Polyamide Spinning Solution

JIANGGanga，b，CHENLeia，b，WANGJia－longa，b，YUJun－ronga，b，ZHUJinga，b，HUZu－minga，b
（a.College of Materials Science and Engineering；b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The rheological behaviors of heterocyclic aromatic polyamide spinning solutions made by low temperature polymerization were studied by using ARES－RFS rheometer.The effects of heterocyclic aromatic polyamide spinning solution concentration，relative molecular weight and temperature on rheological behaviors were discussed，respectively.The results indicated that heterocyclic aromatic polyamide spinning solution was a typical non－Newtonian fluid.The non－Newtonian index of the solution decreased with the increasing of solution concentration and the relative molecular weight，but increased with the temperature elevating.The effect of solution concentration compared to the other two factors，was most obvious.The structure viscosity index varied a lot with the changes of influencing factors.

heterocyclic aromatic polyamide；rheological behavior；non－Newtonian index；structure viscosityindex

TQ 342＋.73

A

1671－0444（2013）06－0699－04

2012－07－25

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）資助項(xiàng)目（2011CB606103）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃“八六三計(jì)劃”資助項(xiàng)目（2012AA03A212）

蔣 港（1987—），女，江蘇連云港人，碩士研究生，研究方向?yàn)楦咝阅芫酆衔锖铣晒に?E－mail：jiangganglyg＠163.com

陳 蕾（聯(lián)系人），女，副研究員，E－mail：chenlei＠dhu.edu.cn