聶淼杰，朱軼錚，劉森林，馬敬紅，楊曙光，龔靜華

（1.東華大學(xué)a.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司，上海 201108）

陶瓷膜有著極好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，特別是在苛刻的條件下（如有機(jī)溶劑或高溫環(huán)境中）可表現(xiàn)出明顯優(yōu)于有機(jī)膜的性能[1－2].陶瓷膜分為非氧化物陶瓷膜和氧化物陶瓷膜兩大類：非氧化物膜材料主要有碳化硅和碳化硼等；氧化物陶瓷膜材料多為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦等，其中氧化鋁是近年來國內(nèi)外研究較為廣泛的一種陶瓷膜材料.氧化鋁的出現(xiàn)與應(yīng)用滿足了膜分離過程在高溫、腐蝕性環(huán)境的實(shí)際需求，因此，在食物、制藥、生物化學(xué)和污水處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[3－4].

目前，在陶瓷膜的制備中溶膠－凝膠法應(yīng)用較多，但是該方法工藝復(fù)雜，制備周期長，相應(yīng)的制膜成本也大大上升[5－7].相轉(zhuǎn)化法最早始于20世紀(jì)60年代文獻(xiàn)[8]的研究，常用于有機(jī)膜的制備，將該方法引入無機(jī)膜的制備過程中[9]，可以簡化無機(jī)膜的制備工藝，實(shí)現(xiàn)一步成膜.李健生等[10]使用聚砜（PE）／二甲基甲酰胺 （DMF）／丙酮為聚合物溶液體系，通過相轉(zhuǎn)化法和高溫?zé)Y(jié)制備了氧化鋁陶瓷膜，可用作透氧膜、多孔分離膜和陶瓷膜燃料電池等.本文以聚醚砜（PES）為聚合物基體、N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑、水為凝固劑，采用相轉(zhuǎn)化法和高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備了氧化鋁陶瓷膜，并對凝固浴中NMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和燒結(jié)溫度的影響做了探究，旨在為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

氧化鋁粉體（Al2O3），上海晶純實(shí)業(yè)有限公司，α晶型，一次粒徑為200nm，使用前在60℃烘箱中進(jìn)行干燥處理；聚醚砜（PES），SOLVAY公司，A-301型，使用前在60℃烘箱中進(jìn)行干燥處理；N-甲基吡咯烷酮（NMP），上海晶純實(shí)業(yè)有限公司，分析純；去離子水.

1.2 氧化鋁陶瓷膜的制備

取20g PES溶于80g NMP中形成有機(jī)溶液，加入55g Al2O3粉體后，以250r／min的速度攪拌并超聲48h，以保證形成混合均勻的制膜液，避免氧化鋁粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.

將制膜液在光潔的玻璃板上進(jìn)行刮膜后，將得到的濕膜浸入凝固浴中24h以上得到PES／Al2O3初生膜，放入烘箱干燥后，置于HMX1600-30型箱氣氛式爐內(nèi)于1 250～1 450℃燒結(jié)，得到所需的氧化鋁陶瓷膜.

1.3 氧化鋁陶瓷膜的性能表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

將燒結(jié)完成的氧化鋁陶瓷膜取小片，使用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對膜的橫截面和表面形貌進(jìn)行觀察.

1.3.2 熱重（TG）測試

將燒結(jié)后的氧化鋁陶瓷膜研磨成粉末，干燥，利用Netzsch-STA409PC型差示掃描量熱分析儀進(jìn)行同步熱分析測試.

測試條件：升溫速率為10℃／min，空氣氣氛，流

量為20mL／min，由室溫升至1 400℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 初生膜的形貌特征

混合均勻的制膜液（Al2O3，PES和NMP）可看作聚合物包裹Al2O3粒子的懸浮液體系，當(dāng)浸入凝固浴（PES的不良溶劑、NMP的良溶劑）——水中時立即發(fā)生相轉(zhuǎn)化，使得聚合物相（PES）發(fā)生沉積，此時 Al2O3粒子也隨聚合物沉積下來[11]，形成PES／Al2O3初生膜結(jié)構(gòu).

圖1所示為PES／Al2O3初生膜斷面的SEM照片.由圖1（a）可以看到，該膜具有明顯的致密層表面及指狀孔洞結(jié)構(gòu)，與純PES膜的結(jié)構(gòu)十分相近，形成了典型分離膜結(jié)構(gòu).進(jìn)一步放大，如圖1（b），則可以清晰地看到，Al2O3的顆粒被均勻包裹在聚合物中，并沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖1 PES／Al2O3初生膜SEM圖Fig.1 SEM images of PES／Al2O3membrane precursor

2.2 凝固浴對氧化鋁陶瓷膜的影響

為研究凝固浴對初生膜結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響，分別采用去離子及不同NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wNMP）的NMP水溶液作為凝固劑.圖2為不同凝固浴條件下氧化鋁陶瓷膜燒結(jié)后的SEM截面圖.可以看到，當(dāng)凝固浴為純水時，形成的初生膜具有明顯的致密層表面及指狀孔洞結(jié)構(gòu)，且指狀孔洞分布均勻（如圖2（a））；當(dāng)wNMP提高到20%（圖2（b））后，只有大孔洞的存在；而當(dāng)繼續(xù)提高wNMP后，觀察不到明顯孔洞，而是形成致密的結(jié)構(gòu)，且表面凸起嚴(yán)重，厚度大大下降.這表明隨著wNMP的提高，相轉(zhuǎn)化的速率下降，進(jìn)行的是延時分相，從而易形成致密膜.

圖2 不同凝固浴條件下氧化鋁陶瓷膜燒 結(jié)后截面的SEM圖Fig.2 SEM images of the cross-section of sintered membranes with different coagulation bath concentration

凝固浴中NMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響相轉(zhuǎn)化的速度，從而影響膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能.若忽略Al2O3粉體對相轉(zhuǎn)化過程的影響，根據(jù)相轉(zhuǎn)化機(jī)理，膜的結(jié)構(gòu)與聚合物、溶劑以及凝固浴的溶解度參數(shù)密切相關(guān).已知溶解度參數(shù)δ包含3個分量：色散分量δd、偶極分量δp以及氫鍵分量δh，它們之間的關(guān)系如式（1）.

溶劑／非溶劑的溶解度參數(shù)[12]可通過式（2）計算.

式中：X為摩爾分?jǐn)?shù)；V為摩爾體積；1為溶劑，2為非溶劑；下標(biāo)d，p，h分別代表溶度參數(shù)色散分量、偶極分量以及氫鍵分量.

溶劑／非溶劑混合物與聚合物PES溶度參數(shù)差[13]如式（3）.

其中：δd，s，δp，s，δh，s為溶劑／非溶劑體系的溶解度參數(shù)；δd，p，δp，p，δh，p為PES溶解度參數(shù).

根據(jù)聚合物PES、溶劑NMP和非溶劑水的溶解度參數(shù)，可計算得到NMP／水混合物的溶解度參數(shù)，如表1所示.

根據(jù)高分子相似相容原理，溶解度參數(shù)越相近，相容性越好.一般而言，聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)之差小于4，則可認(rèn)為溶劑為聚合物的良溶劑.由計算可知，NMP的水溶液中，NMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，溶液與PES的溶解度參數(shù)之差Δδs－p就越小，溶解能力越強(qiáng).在試驗(yàn)中可以觀察到，隨著凝固浴中NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，Al2O3粉體析出的現(xiàn)象越來越明顯，且濕膜發(fā)生收縮現(xiàn)象.這是由于濕膜中的PES溶解進(jìn)入凝固浴中，Al2O3粉體也隨之進(jìn)入凝固浴，從而使得濕膜中PES和Al2O3的含量下降.在這個體系中，成膜性主要是由PES提供，所以隨著PES的流失，成膜性逐漸變差.

表1 PES、NMP、水和NMP／水混合物溶解度參數(shù)Table 1 The solubility parameters of PES，NMP，H2O，and the aqueous solution of NMP MPa

2.3 燒結(jié)對氧化鋁陶瓷膜的影響

2.3.1 燒結(jié)前后膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化

在氧化鋁陶瓷膜的形成過程中，燒結(jié)起著至關(guān)重要的作用.如圖3所示為燒結(jié)前后膜截面的SEM圖.燒結(jié)前，Al2O3粒子以海島狀分布在有機(jī)物基體上，只有部分粒子相互聯(lián)結(jié)（圖3（a）），在高溫?zé)Y(jié)過程中，聚合物PES受熱分解，而Al2O3粉體粒子則在高溫下聯(lián)結(jié)形成陶瓷膜結(jié)構(gòu)（圖3（b））.燒結(jié)前形成的致密層和指狀孔洞結(jié)構(gòu)在燒結(jié)后依然存在，但對比同一張膜燒結(jié)前后的SEM照片（圖4）可以看到，燒結(jié)后氧化鋁陶瓷膜的厚度明顯下降.

2.3.2 氧化鋁陶瓷膜的燒結(jié)行為

為研究氧化鋁陶瓷膜的燒結(jié)行為，選擇由PES，NMP和Al2O3粉體組成的制膜液（mPES∶mNMP∶mAl2O3＝20∶80∶55），水為凝固浴制得的 PES／Al2O3初生膜，對其進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，其過程可分為3個階段：第一個階段為室溫～540℃，質(zhì)量基本沒有變化；第二個階段為540～600℃，隨著溫度的升高，質(zhì)量下降十分明顯，此時膜中的聚合物基體——聚醚砜（PES）分解揮發(fā)，造成質(zhì)量的損失；第三階段為600～1 400℃，此時有機(jī)物質(zhì)基本已經(jīng)完全揮發(fā)，曲線平坦，主要是Al2O3晶體粒子尺寸增長和進(jìn)行相互聯(lián)結(jié)的過程.

表2 初生膜的燒結(jié)過程Table 2 Sintering process of the membrane precursor

試驗(yàn)中采用的最高燒結(jié)溫度分別為1 250，1 350和1 450℃.圖6為不同燒結(jié)溫度下氧化鋁陶瓷膜截面的SEM照片.可以觀察得到：隨著燒結(jié)溫度的提高，Al2O3粒子晶粒逐漸增大，相互之間的聯(lián)結(jié)也變得緊密.

圖5 氧化鋁陶瓷膜的TG-DSC曲線Fig.5 The TG-DSC curves of the alumina ceramic membrane

2.3.3 燒結(jié)溫度對膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響

最高燒結(jié)溫度對氧化鋁陶瓷膜的形成也起著重要的作用.選用由PES，NMP和Al2O3粉體組成的制膜液（mPES∶mNMP∶mAl2O3＝20∶80∶55），水為凝固浴所制得的初生膜進(jìn)行燒結(jié)試驗(yàn).具體燒結(jié)過程如表2所示.

圖6 不同燒結(jié)溫度下氧化鋁陶瓷膜的SEM圖Fig.6 SEM images of alumina ceramic membrane sintered at different temperatures

3 結(jié) 語

本文以聚醚砜（PES）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和α-Al2O3粉體為原料，水為凝固浴，采用相轉(zhuǎn)化法和高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備氧化鋁陶瓷膜，研究了凝固浴中NMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wNMP）以及燒結(jié)溫度對氧化鋁陶瓷膜結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響，主要結(jié)論如下所述.

（1）隨著wNMP增加，相轉(zhuǎn)化速率變慢，影響指狀孔洞的形成，當(dāng)凝固浴中NMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%以上時，聚合物和Al2O3會進(jìn)入凝固浴中，使成膜性能大大下降，且無法形成孔洞，微觀結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為Al2O3晶粒間排列疏松.

（2）在燒結(jié)過程中，有機(jī)物質(zhì)在600℃分解揮發(fā)，而Al2O3晶粒增大并發(fā)生相互聯(lián)結(jié)形成陶瓷膜結(jié)構(gòu).隨著燒結(jié)溫度的提高，氧化鋁膜致密化程度也增加，且燒結(jié)后得到的氧化鋁陶瓷膜仍然保持了PES／NMP初生膜的致密層和指狀孔洞結(jié)構(gòu).

參 考 文 獻(xiàn)

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