過渡金屬離子的去除對提高連續(xù)過氧化氫漂白的效率非常關(guān)鍵。其去除方法有酸洗處理和螯合處理，不過鮮有二者對以Mg（OH）2作堿源的高濃闊葉木漿過氧化氫漂白影響的文獻(xiàn)報(bào)道。該文研究了使用硫酸的酸洗處理或使用二亞乙基三胺五醋酸（DTPA）的螯合處理對以Mg（OH）2或NaOH為堿源的過氧化氫漂白效率、漂后濾液的性能以及紙張性能的影響。結(jié)果表明，酸洗處理后漿料的得率和保水值要高于螯合處理后的漿料；而且其漂白廢水的化學(xué)需氧量（COD）和濁度低于螯合處理后的漿料；不過，酸洗處理后漂白漿的強(qiáng)度低于螯合處理后的漂白漿；此外，與NaOH作堿源的漂白過程相比，高濃闊葉木漿（25%）情況下以Mg（OH）2作堿源的漂白效率更高，漂白廢水的COD和濁度也更低，然而漂白漿的強(qiáng)度較低。

造紙工業(yè)多年來一直將過氧化氫應(yīng)用于機(jī)械漿或化學(xué)漿的漂白。然而漿料中的過渡金屬離子會(huì)使過氧化氫分解，從而嚴(yán)重影響過氧化氫段漂白的效率。

在漿料進(jìn)行過氧化氫漂白之前先進(jìn)行酸洗處理是除去金屬離子的方法之一，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡單且花費(fèi)較少。有研究表明，酸洗的廢液可以在漿料的前處理中反復(fù)利用8次。不過酸洗處理對金屬離子的選擇性較低，因此在過氧化氫漂白之前補(bǔ)加適量的堿土金屬離子是很有必要的。

螯合處理也是在過氧化氫漂白之前除去金屬離子的有效方法。對于螯合劑是如何提高過氧化氫的漂白效率有不同說法。其中包括與金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)從而妨礙其催化作用、緩沖作用以及通過形成穩(wěn)定的媒介物阻止自由基作用。有文獻(xiàn)表明，在氧脫木素之前使用DTPA螯合劑即可取代酸洗處理。本研究的目的之一是比較酸洗處理和DTPA螯合處理對以Mg（OH）2作堿源的過氧化氫漂白的效果。

已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了使用Mg（OH）2取代NaOH作為各種木材過氧化氫漂白的堿源并且已應(yīng)用于工廠。相比于常規(guī)的以NaOH作堿源而言，以Mg（OH）2作堿源的優(yōu)點(diǎn)已得到認(rèn)可，如廢水性能改善和漿料得率提高，陰離子垃圾和沉積物降低。

本文中的未漂化機(jī)漿首先經(jīng)過酸洗處理或者DTPA螯合處理，然后在漿濃為25%時(shí)用堿性過氧化氫漂白，堿源為Mg（OH）2或者NaOH，最后系統(tǒng)比較其漂白效果、漿料和廢水的性能。本研究結(jié)果可直接應(yīng)用到螯合處理和酸洗處理對高濃化機(jī)漿過氧化氫漂白的實(shí)踐中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

由亞硫酸鹽法制得的化機(jī)漿取自伊朗北部的紙廠，其中角樹漿、山毛櫸漿和樺木漿的質(zhì)量比例分別為60%、20%和20%。漿料使用前存放于冷藏室中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。DTPA的鈉鹽、硫酸、NaOH（1 mol/L）和 Mg（OH）2（1 mol/L）購于德國默克公司，硅酸鹽來于意大利卡拉巴爾公司。

1.2 酸洗處理和螯合處理

酸洗處理：使用硫酸在pH=2.5、漿濃5%和溫度70℃的條件下洗滌30 min。

DTPA螯合處理：使用0.2%的DTPA、漿濃為10%和溫度70℃下處理30 min；然后用去離子水洗滌漿料并回收，通過200目漏斗的過濾物以收集細(xì)小纖維。

1.3 過氧化氫漂白

漿料經(jīng)過螯合處理或者酸洗處理后，其過氧化氫漂白條件如表1所示[堿源為Mg（OH）2或者NaOH]。

漂白方法是：把裝有漿料的塑料袋置于水浴中，對于堿源為NaOH的過氧化氫漂白，首先將水、硅酸鈉、NaOH和過氧化氫混合于燒杯中，然后將其加入漿料中；對于堿源為Mg（OH）2的過氧化氫漂白，將DTPA和Mg（OH）2一起加到漿料懸浮液中；充分?jǐn)嚢韬?，將漿料放到70℃的水浴中5 min；然后加入所需量的過氧化氫，漂白后通過真空泵過濾得到漿料的上層清液。

表1 以NaOH或Mg（OH）2為堿源的過氧化氫漂白條件

1.4 漿料和廢水的性能

根據(jù)TAPPI T 266標(biāo)準(zhǔn)，使用原子吸收光譜儀測量漿料中金屬離子的含量（如鐵、銅、鎂和錳等離子）。漂白漿料的保水值（WRV）按照TAPPI UM 256操作，即使用離心機(jī)將900 g的漿料離心30 min。漂白廢水的COD按照APHA標(biāo)準(zhǔn)操作，方法為重鉻酸鹽氧化法，使用光度計(jì)測量。漂白廢水的濁度用濁度儀測量。

1.5 手抄片物理性能

根據(jù)TAPPI T 255標(biāo)準(zhǔn)處理由漂白漿料得到的手抄片，白度和不透明度按照TAPPI T 452測量?？箯?、撕裂和耐破指數(shù)分別按照TAPPI T 495、T 414和T 403標(biāo)準(zhǔn)使用對應(yīng)的測量儀器得到。松厚度按照TAPPI T 500測量。

2 結(jié)果和討論

2.1 金屬離子的含量

表2為未漂漿、酸洗處理和螯合處理后漿料中金屬離子的含量。

表2表明，酸洗或者螯合處理可以分別除去漿料中81%和27%的鎂。

文獻(xiàn)表明，酸洗處理（pH=3，50 ℃，30 min）或者DTPA用量為0.6%的螯合處理（50℃，30 min）分別使未漂闊葉木硫酸鹽漿中的鎂離子降低83%和26%。DTPA處理后鎂離子降低的量較少表明螯合作用對漿料中鎂的選擇性較低。漿料中鎂的量適當(dāng)時(shí)，可以提高過氧化氫的漂白效果。為了彌補(bǔ)酸洗處理中大量降低的鎂離子，可以在過氧化氫漂白時(shí)加入適量Mg（OH）2。此外，酸洗處理使?jié){料中錳離子的含量降低18%，而螯合處理使?jié){料中錳離子的含量降低了56%。金屬離子尤其是錳離子的存在會(huì)使過氧化氫降解，這一點(diǎn)在文獻(xiàn)中已有十分詳細(xì)的說明?；谝陨辖Y(jié)論可以推測，酸洗處理控制未經(jīng)過氧化氫漂白處理的未漂漿料中鎂離子和錳離子的效果并沒有螯合處理的效果好。經(jīng)2種方法處理后的漿料中鐵離子和銅離子的量相近，這與文獻(xiàn)中的結(jié)論一致。

表2 酸洗處理、螯合處理后漿料中金屬離子含量

2.2 過氧化氫漂白

表3為過氧化氫漂白漿的性質(zhì)。

表3 過氧化氫漂白漿的性質(zhì)

由表3可見，Mg（OH）2的用量增加時(shí)，不論是酸洗處理還是螯合處理，漂白漿的得率都降低，這與預(yù)期的一樣。文獻(xiàn)1的研究表明，已經(jīng)過螯合處理的TMP在過氧化氫漂白時(shí)增加Mg（OH）2會(huì)降低得率。當(dāng)Mg（OH）2的量相同時(shí)，酸洗處理的漂白得率比螯合處理高2%。此外，酸洗處理后漂白漿的保水值相對而言高于已螯合的漂白漿料。表3還表明，不論采取何種預(yù)處理方式，在過氧化氫漂白過程中增加Mg（OH）2的量會(huì)降低保水值；文獻(xiàn)2的研究已證明，在Mg（OH）2作堿源的過氧化氫漂白中，纖維通過離子交換吸附鎂離子的行為會(huì)降低纖維的潤脹能力。同時(shí)，Mg（OH）2用量的增加也會(huì)使漂后pH提高。

2.3 漂白廢水的性能

表4為酸洗處理和螯合處理后漿料漂白廢液的特點(diǎn)（為闊葉木熱磨機(jī)械漿過氧化氫漂白廢液）。

表4 酸洗處理和螯合處理后漿料廢液的性能

由表4可以看出，酸洗后漿料的濁度比螯合處理后的漿料低4～5個(gè)單位。此外，酸洗處理后漿料的COD要比螯合處理的低3～4 kg/t。這些結(jié)果表明，相對于酸洗處理后的漿料，螯合處理后的漿料在過氧化氫漂白中有更多的有機(jī)物溶解了。這些結(jié)論與表3中漿料得率的結(jié)果一致，即在相同的漂白條件下，螯合處理后漿料的得率要低于酸洗處理后的漿料。

表4中值得注意的是，以NaOH作堿源漂后廢水的濁度和COD明顯高于以Mg（OH）2作堿源的過氧化氫漂白。其原因可能是NaOH作堿源時(shí)有更多的有機(jī)物被溶解出來。使用NaOH的過氧化氫漂白的COD和濁度明顯高于使用Mg（OH）2的過氧化氫漂白。有研究認(rèn)為，其原因是NaOH的堿度較高，會(huì)使?jié){料中長鏈的木質(zhì)纖維素（或陰離子垃圾）水解。

2.4 紙張性能

表5為酸洗處理或螯合處理后漂白漿手抄片的性能。

表5 酸洗處理和螯合處理后漂白漿料手抄片的性能

由表5可見，螯合處理漿料的抗張、耐破和撕裂指數(shù)明顯高于酸洗處理后的漿料。漿的強(qiáng)度高，原因是過氧化氫處理時(shí)更多的疏水有機(jī)物溶解了（得率損失越多）。不過螯合處理后漿料的不透明度和松厚度要稍低于酸洗處理后的漿料。對于螯合處理后的漂白漿，當(dāng)Mg（OH）2的用量為1.5%時(shí)，紙張強(qiáng)度性能最高。有文獻(xiàn)認(rèn)為，得到最大強(qiáng)度時(shí)Mg（OH）2的最佳用量取決于木材種類和漂白條件。另外，表5表明，螯合處理后漿料的ISO白度比酸洗處理后的漿料的ISO白度約高出5%。而有文獻(xiàn)指出，當(dāng)過氧化氫用量為5%、pH為3、在90℃下處理3 h時(shí)，螯合處理后的闊葉木硫酸鹽漿的ISO白度比酸洗處理的高2.5%。

由表5還可以看出，以 NaOH和 Mg（OH）2分別作為堿源時(shí)，前者漂白漿料的抗張、耐破和撕裂指數(shù)都要明顯高于后者；而松厚度和不透明度要低于后者。文獻(xiàn)2研究認(rèn)為，2%的NaOH或Mg（OH）2用到過氧化氫用量為4%的熱磨機(jī)械漿漂白中，漿濃為10%，處理溫度為70℃，保溫5 h。而文獻(xiàn)3的研究認(rèn)為，螯合處理漿濃為3%的漿料，螯合處理的條件是DTPA為0.3%、pH=6和70℃下保溫30 min，然后在10%的漿濃下使用3%的過氧化氫和0.1%的DTPA在70℃下漂白2 h。

2.5 酸洗處理和螯合處理

表2表明，與酸洗處理相比，螯合處理能夠更有效地除去漿料中有害的過渡金屬離子。由此可以推斷經(jīng)DTPA螯合處理后的漿料比酸洗處理后的漿料的過氧化氫氧化漂白更加有效。因此DTPA螯合處理后漿料的得率相對酸洗處理而言要低一些（表3），其漂白廢水的COD和濁度也更高（表4）。漂白廢水的后處理對于一些生產(chǎn)機(jī)械漿的漿廠而言是瓶頸所在，因?yàn)樗鼤?huì)影響產(chǎn)量。因此，如果在過氧化氫漂白前使用酸洗處理，漂白廢水的量就會(huì)減少，工廠的產(chǎn)量也就會(huì)提高。此外，酸洗處理后漿料的漂白得率增加也可以促進(jìn)漿廠的產(chǎn)量得到進(jìn)一步提高（表3）。不過值得注意的是，漿料的不透明度和強(qiáng)度在一定程度上可能會(huì)降低。

3 結(jié)論

（1）酸洗處理比螯合處理去除的鎂離子更多，而螯合處理比酸洗處理除去的錳離子更多。

（2）以Mg（OH）2作為堿源的過氧化氫漂白，酸洗處理后的漿料的得率和保水值都比螯合處理的高；而且酸洗處理后漿料的漂后濾液的COD和濁度比螯合處理后的低。不過酸洗處理后漿料的強(qiáng)度比螯合處理的低。

（3）當(dāng)白度達(dá)到 70%ISO 時(shí)，以 Mg（OH）2作為堿源的過氧化氫漂白要比以NaOH作為堿源的得率高，其漂后濾液的濁度和COD也要比以NaOH作為堿源的低，不過強(qiáng)度卻低于以NaOH作為堿源的過氧化氫漂白的漿料。

（胡偉婷 編譯）