賴日明，葉挺進(jìn)，陳 鋒，黃禹坤，羅旺興，何瀚濤

（佛山市水業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東佛山 528000）

近年來，北江上游地區(qū)工業(yè)迅猛發(fā)展，北江水質(zhì)呈現(xiàn)逐年變差的趨勢(shì)，水中的污染物種類和濃度不斷增加，突發(fā)污染事件時(shí)有發(fā)生。針對(duì)以上情況，為確保今后城市供水安全和進(jìn)一步提高居民飲用水水質(zhì)，佛山市水業(yè)集團(tuán)有限公司開展了飲用水安全保障關(guān)鍵技術(shù)集成及工程示范研究，希望通過此項(xiàng)目的研究，能為佛山市及北江流域自來水廠保障安全優(yōu)質(zhì)供水提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)方法與工藝流程

本課題采用北江原水，通過中試分別考察了以強(qiáng)化混凝、兩相催化氧化助凝、活性炭吸附、膜分離和紫外消毒為核心的多種飲用水安全保障關(guān)鍵技術(shù)。

（1）強(qiáng)化混凝工藝流程

靜態(tài)燒杯試驗(yàn)工藝：采用六聯(lián)攪拌器模擬水廠工藝流程。

應(yīng)急平臺(tái)試驗(yàn)綜述：微型全自動(dòng)試驗(yàn)系統(tǒng)以微型化理念為指導(dǎo)，采用超小的原水流量（0.5 L／h左右）和投加藥液流量（0.5～1 mL／h），模擬給水廠凈水工藝和連續(xù)流工況；可單獨(dú)或同時(shí)向水中投加多至9種藥劑，結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)和控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了試驗(yàn)系統(tǒng)的全自動(dòng)控制和數(shù)據(jù)采集，如圖1所示。

圖1 移動(dòng)式水質(zhì)應(yīng)急平臺(tái)系統(tǒng)工藝.Fig.1 Mobile Emergency Platform System Technology of Water Quality

1）高錳酸鉀復(fù)合藥劑強(qiáng)化混凝對(duì)銅的去除方法及內(nèi)容

設(shè)計(jì)四因素三水平試驗(yàn)L9（34）確定不同加標(biāo)濃度下的最優(yōu)組合方式，以去除率和是否達(dá)標(biāo)考察去除效果，進(jìn)一步考察影響因素時(shí)在最優(yōu)組合附近考查。

2）高錳酸鉀復(fù)合藥劑強(qiáng)化混凝對(duì)鋅的去除方法與內(nèi)容

設(shè)計(jì)四因素三水平試驗(yàn)L9（34）確定不同加標(biāo)濃度下的最優(yōu)組合方式，以去除率和是否達(dá)標(biāo)考察去除效果，進(jìn)一步考察影響因素時(shí)在最優(yōu)組合附近考查。

（2）兩相催化氧化助凝效能及單元工藝優(yōu)化

1）通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，廣泛對(duì)比鐵鋁鹽絮凝劑，利用兩相催化氧化助凝方法，確定藥劑配比。

復(fù)合混凝劑PAC+KMnO4+水合MnO2催化氧化水中有機(jī)物和還原性物質(zhì)，在水中形成水/有機(jī)絮體兩相體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)絮體越來越大，有利于吸附水中雜質(zhì)而達(dá)到分離目的。

2）通過調(diào)整中試基地參數(shù)，優(yōu)化整個(gè)處理系統(tǒng)，定量強(qiáng)化混凝技術(shù)對(duì)能耗和水質(zhì)貢獻(xiàn)。

（3）以活性炭吸附技術(shù)為核心的組合工藝

考察了不同預(yù)處理?xiàng)l件（預(yù)臭氧和預(yù)氯化）下，常規(guī)處理工藝、常規(guī)處理+顆粒活性炭吸附（GAC）工藝和常規(guī)處理+臭氧-生物活性炭（OBAC）工藝對(duì)北江原水的處理效果。

根據(jù)預(yù)處理方式不同，試驗(yàn)分三組進(jìn)行。第一組為預(yù)臭氧、第二組為預(yù)加氯、第三組為無預(yù)處理，每組又包含三個(gè)工藝流程，即常規(guī)處理工藝、常規(guī)處理+顆粒活性炭吸附（GAC）深度處理工藝、常規(guī)處理+臭氧-生物活性炭（O3-BAC）深度處理工藝，總共九種工藝組合如下：

預(yù)臭氧+常規(guī)處理、預(yù)臭氧+常規(guī)處理+GAC、預(yù)臭氧+常規(guī)處理+OBAC、預(yù)加氯+常規(guī)處理、預(yù)加氯+常規(guī)處理+GAC、預(yù)加氯+常規(guī)處理+OBAC、常規(guī)處理、常規(guī)處理+GAC、常規(guī)處理+OBAC。

試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。進(jìn)入試驗(yàn)系統(tǒng)的原水流量為 6 m3／h，經(jīng)預(yù)處理、常規(guī)處理后，1 m3／h 的水量作為常規(guī)處理出水進(jìn)入消毒池，5 m3／h的水量流入提升水池，經(jīng)過水泵提升進(jìn)入深度處理設(shè)施，GAC 和 OBAC 工藝各 2.5 m3／h。

圖2 活性炭組合工藝流程圖Fig.2 Schematic Diagram of Combined AC Processes

（4）以超濾膜技術(shù)為核心的組合工藝

考察了不同預(yù)處理?xiàng)l件下，外壓式超濾膜和內(nèi)壓式超濾膜對(duì)北江原水的處理效果。

根據(jù)預(yù)處理方式的不同，試驗(yàn)分三組進(jìn)行，第一組為無預(yù)處理、第二組為混凝沉淀預(yù)處理、第三組為常規(guī)處理+活性炭過濾預(yù)處理，試驗(yàn)工藝流程如圖3所示。外壓式超濾膜系統(tǒng)膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔徑為 0.1 μm，采用錯(cuò)流運(yùn)行，流量約為3.0 m3／h；內(nèi)壓式超濾膜系統(tǒng)膜材質(zhì)為PVC合金，采用全量過濾運(yùn)行，流量恒為 2.5 m3／h。

圖3 超濾組合工藝流程圖Fig.3 Schematic Diagram of Combined UF Processes

（5）以紫外消毒技術(shù)為核心的組合工藝

考察了常規(guī)處理、常規(guī)處理＋紫外消毒（UV）＋氯消毒（Cl2）、常規(guī)處理＋氯消毒（Cl2）、常規(guī)處理＋紫外消毒（UV）四種不同消毒工藝對(duì)常規(guī)處理工藝出水水質(zhì)的影響。進(jìn)入試驗(yàn)系統(tǒng)的原水流量為6 m3／h，經(jīng)常規(guī)工藝處理后，2.5 m3／h的水量不進(jìn)行任何消毒，直接出水；1.0 m3／h 的水量使用氯消毒；2.5 m3／h的水量使用紫外消毒或紫外+氯消毒處理，同時(shí)進(jìn)行平行對(duì)比。

1.2 檢測(cè)項(xiàng)目與分析方法

試驗(yàn)過程中對(duì)各工藝進(jìn)出水進(jìn)行了檢測(cè)，主要檢測(cè)項(xiàng)目為濁度 、pH、CODMn、UV254、TOC、N-N、CHCl3、余氯、細(xì)菌、大腸桿菌等，本文重點(diǎn)分析各工藝的優(yōu)化、各工藝對(duì)重金屬、濁度、有機(jī)物（以TOC為代表）的去除及對(duì)氯化消毒副產(chǎn)物的控制效果。

各指標(biāo)的檢測(cè)在國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)佛山監(jiān)測(cè)站進(jìn)行，檢測(cè)方法均采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB／T 5750.6—2006）中規(guī)定的方法。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)化混凝對(duì)重金屬去除效果

2.1.1 高錳酸鉀復(fù)合藥劑[1（]PPC）對(duì)銅的去除

通過正交試驗(yàn)[2]篩選得出各項(xiàng)指標(biāo)都能達(dá)到處理要求的條件：混凝劑投加量為40 mg／L、PPC投加量為5 mg／L、pH為8。PPC在混凝投加前2 min投加，對(duì)3 mg／L Cu的去除率為93%，出水Mn含量為 0.14 mg／L、Al含量為 0.09 mg／L、pH 為 8.07。

2.1.2 高錳酸鉀復(fù)合藥劑（PPC）對(duì)鋅的去除

由試驗(yàn)所得，pH是Zn去除的主要因素，pH越高越有利于Zn的去除，由于Zn離子形成Zn（OH）2或多羥基配合物的過程中需要消耗堿度，水廠原水pH在8左右，有利于Zn的去除；常規(guī)混凝對(duì)Zn的去除沒有明顯作用，PPC的投加強(qiáng)化混凝有利于Zn的去除，主要由于新生態(tài)的水合二氧化錳表面的專屬吸附作用及表面配合及沉積有利于重金屬去除，但對(duì)沉后水出水濁度略有影響。PPC和混凝劑同時(shí)投加更有利于重金屬的去除，但出水濁度明顯高于先投加PPC的工藝。當(dāng)混凝劑投加量為20 mg／L、PPC投加量為4 mg／L、pH為8時(shí)，PPC和混凝劑同時(shí)投加或先投加PPC，重金屬Zn在加標(biāo)4.0 mg／L的條件下出水均達(dá)標(biāo)，且以該混凝劑和PPC投加量利用LONG算法取點(diǎn)優(yōu)化，混凝劑和PPC的投加量微量的改變處理效果變化不大，但均達(dá)標(biāo)。

2.2 兩相催化氧化助凝效能及單元工藝優(yōu)化

通過對(duì)四種混凝劑的比選和混凝劑與吸附劑助凝劑的效果比較，對(duì)濁度、TOC的去除能力、反應(yīng)時(shí)間、沉淀速度、抵抗水質(zhì)變化沖擊能力等方面來綜合考察，確定了復(fù)合混凝劑PAC+KMnO4+水合MnO2為一種新型高效藥劑。此外，還考察了不同水質(zhì)條件下復(fù)合混凝劑的投加量。

（1）對(duì)水源水為Ⅱ類水、水質(zhì)較好的原水，采用復(fù)合混凝劑PAC+KMnO4+水合MnO2（15+0.05+0.05 mg／L）進(jìn)行強(qiáng)化混凝，出水水質(zhì)不受進(jìn)水水質(zhì)和水量的影響，始終達(dá)到生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

（2）對(duì)枯水期濁度高、有機(jī)污染物含量高的水源水，采用復(fù)合混凝劑PAC+KMnO4+水合MnO2（20+0.3+0.5 mg／L）進(jìn)行強(qiáng)化混凝，濁度去除率達(dá)到99%，有機(jī)污染物（以TOC計(jì)）去除率達(dá)到60%，與單元PAC（40 mg／L）的混凝效果相比，前者的出水水質(zhì)更好更穩(wěn)定，而投加量減少50%，直接節(jié)約藥劑費(fèi)40%。

2.3 不同工藝對(duì)濁度去除效果

不同活性炭組合工藝出水平均濁度如圖4所示。由圖4可知預(yù)臭氧化和預(yù)氯化均有助于對(duì)濁度的去除，其中預(yù)臭氧化效果更明顯，在該條件下，三種工藝出水濁度均低于0.1 NTU。這可能是由于臭氧是強(qiáng)氧化劑，可以改變水中懸浮顆粒和膠體顆粒的表面特性，有利于混凝。另外，無論是GAC還是OBAC均能進(jìn)一步降低濁度，但OBAC工藝出水濁度略高于GAC工藝，這可能與BAC濾池中生物膜的脫落有關(guān)。

圖4 不同活性炭組合工藝出水平均濁度Fig.4 Average Turbidity of Effluents by Different Combined AC Processes

不同超濾組合工藝出水平均濁度如圖5所示。由圖5可知在各種預(yù)處理?xiàng)l件下，外壓式膜和內(nèi)壓式膜出水濁度均不超過0.1 NTU。另外，無論是外壓式膜還是內(nèi)壓式膜，混凝沉淀預(yù)處理使超濾膜出水濁度與直接超濾相比有一定的降低，而混凝沉淀+超濾與常規(guī)處理（主要是砂濾）+炭濾-超濾出水濁度差別不大。這可能是由于混凝沉淀預(yù)處理使水中部分小于膜孔徑的膠體顆粒凝聚之后能夠被膜截留，從而使出水濁度較低；而砂濾和炭濾所截留的顆粒都是大于膜孔徑的，因此對(duì)膜出水濁度基本沒有影響。

2.4 不同工藝對(duì)有機(jī)物的去除效果

不同活性炭組合工藝出水平均TOC如圖6所示。由圖6可知預(yù)臭氧化能提高各工藝對(duì)TOC的去除效果，其中對(duì)常規(guī)處理工藝作用最為明顯；而預(yù)氯化不能提高對(duì)TOC的去處效果。在預(yù)氯化和無預(yù)處理?xiàng)l件下，OBAC工藝對(duì)TOC的去處效果略優(yōu)于GAC工藝，這是由于該工藝將臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解三種作用融為一體，處理效果較GAC工藝更優(yōu)；但在預(yù)臭氧化條件下，兩者效果相近，這可能是因?yàn)轭A(yù)臭氧化后常規(guī)工藝出水TOC濃度已比較低，OBAC工藝無法進(jìn)一步發(fā)揮作用。

圖5 不同超濾組合工藝出水平均濁度Fig.5 Average Turbidity of Effluents by Different Combined UF Processes

圖6 不同活性炭組合工藝出水平均TOCFig.6 Average TOC of Effluents by Different Combined AC Processes

不同超濾組合工藝出水平均TOC濃度如圖7所示。由圖7可知外壓膜和內(nèi)壓膜原水直接超濾對(duì)TOC的平均去除率都可以達(dá)到70%以上，去除效果較好，這可能是由于北江原水TOC中懸浮態(tài)和膠體態(tài)所占比例較大，大部分能夠被超濾膜截留?；炷恋?超濾工藝對(duì)TOC的去除并無明顯提高，但在該工藝中TOC主要在混凝沉淀部分去除，減小了超濾部分的負(fù)荷，有利于減緩膜污染。混凝沉淀-砂濾-炭濾-超濾工藝對(duì)TOC的去除有所提高，可能是由于炭濾和砂濾去除了部分超濾不能截留的溶解性有機(jī)物。

圖7 不同超濾組合工藝出水平均TOCFig.7 Average TOC of Effluents by Different Combined UF Processes

2.5 不同工藝對(duì)消毒副產(chǎn)物的控制

為研究不同活性炭組合工藝對(duì)消毒副產(chǎn)物的控制效果，在各工藝出水中投加次氯酸鈉（接觸時(shí)間為 30 min，余氯（以有效氯計(jì)）按 0.6 mg／L控制），然后測(cè)定CHCl3含量，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知預(yù)臭氧化能有效控制氯化消毒副產(chǎn)物。常規(guī)工藝出水氯消毒后 CHCl3濃度為 0.23 μg／L，而無預(yù)處理時(shí)CHCl3濃度為 1.69 μg／L，約為預(yù)臭氧化時(shí)的 7.3 倍。預(yù)臭氧化可以通過兩個(gè)途徑控制消毒副產(chǎn)物，一是直接去除前驅(qū)物質(zhì)；二是轉(zhuǎn)化前驅(qū)物質(zhì)。從而利于后續(xù)工藝的的協(xié)同去除，后者在低臭氧投加量下起重要作用。預(yù)氯化條件下，常規(guī)工藝出水氯消毒后CHCl3濃度為 2.07 μg／L，比無預(yù)處理時(shí)增加了 0.38 μg／L，這可能是因?yàn)轭A(yù)氯化會(huì)生成CHCl3，在后續(xù)常規(guī)工藝中難以有效去除。在三種不同的預(yù)處理?xiàng)l件下，OBAC工藝出水經(jīng)氯消毒后CHCl3濃度最低，為0.16 μg／L，這表明臭氧-生物活性炭工藝對(duì)氯化消毒副產(chǎn)物的控制效果最優(yōu)。

圖8 不同活性炭組合工藝出水氯消毒后CHCl3濃度Fig.8 Average CHCl3Concentration of Effluents by Different Combined AC Processes after Chlorination

值得注意的是，預(yù)臭氧化條件下，GAC工藝出水氯消毒后 CHCl3平均濃度為 0.50 μg／L，高于常規(guī)工藝出水，這是因?yàn)樵贕AC濾池中，隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，濾池截留的CHCl3會(huì)部分析出。試驗(yàn)運(yùn)行的最初一段時(shí)間內(nèi)，GAC和OBAC工藝中進(jìn)水及出水CHCl3含量的變化情況如圖9所示。該圖中出水是未經(jīng)氯消毒時(shí)CHCl3的含量。由圖9可知在試驗(yàn)剛開始時(shí)，CHCl3可以被活性炭吸附而去除，但隨著活性炭上CHCl3吸附量的增多，原來吸附于活性炭上的CHCl3會(huì)析出，致使GAC出水中CHCl3濃度高于進(jìn)水。預(yù)臭氧化條件下，GAC工藝進(jìn)水CHCl3濃度較低，出水濃度就會(huì)有明顯增加。OBAC工藝中，活性炭對(duì)CHCl3的有效吸附周期較長(zhǎng)，出水水質(zhì)較GAC工藝穩(wěn)定。

圖9 GAC／OBAC工藝進(jìn)出水CHCl3濃度Fig.9 CHCl3Concentration of Influents and Effluents by GAC and OBAC

有資料表明，臭氧對(duì)水中已形成的三鹵甲烷幾乎沒有去除作用，GAC池及BAC池也只能吸附CHCl3，而不能對(duì)CHCl3起生物降解作用。但本試驗(yàn)中，BAC對(duì)CHCl3的去除效果明顯優(yōu)于GAC，這可能是因?yàn)樯锬?duì)CHCl3有一定的吸附去除作用。另外，微生物的再生作用也有利于活性炭對(duì)CHCl3的吸附。有研究表明，GAC一般要運(yùn)行16個(gè)月才對(duì)CHCl3的吸附失效，但本研究中，經(jīng)過一段時(shí)間的調(diào)試，運(yùn)行較短時(shí)間（1個(gè)月后）出水濃度就會(huì)高于進(jìn)水，這可能與使用加氯預(yù)氧化有關(guān)，預(yù)氯化后常規(guī)工藝出水中含有較高濃度的CHCl3，進(jìn)入深度處理工藝后會(huì)加速活性炭對(duì)CHCl3吸附的飽和。由試驗(yàn)結(jié)果可知活性炭對(duì)CHCl3吸附飽和后，仍能保證對(duì)其它有機(jī)物的吸附效果。

為研究不同消毒工藝對(duì)消毒副產(chǎn)物的控制效果，使用了三種不同功率（15、20、40 W）的紫外燈管，紫外光照射水體時(shí)間為2.9 s；兩座氯消毒池停留時(shí)間均為30 min，氯投加量根據(jù)出水余氯值控制在0.7 mg／L左右進(jìn)行投加，單獨(dú)氯消毒工藝有效氯投加量一般為 0.94～1.27 mg／L，UV＋氯消毒工藝中有效氯投加量一般為 0.8～1.02 mg／L，不同消毒工藝在不同工況下CHCl3含量如表1所示。

表1 各消毒工藝不同工況下CHCl3生成均值Tab.1 CHCl3Concentration of Different Disinfection Processes under Different Conditions

由表1可知UV消毒工藝中出水CHCl3含量和原水、濾后水一樣，在消毒過程中無CHCl3生成，而UV+Cl2消毒工藝出水CHCl3也有檢出，可見只要工藝中添加了氯消毒劑，出水CHCl3值就會(huì)相應(yīng)增加。

就生成CHCl3的兩種工藝對(duì)比，UV＋氯消毒工藝比氯消毒工藝總體上 CHCl3值減少了24.9%，并且其CHCl3減少量還與紫外線強(qiáng)度有關(guān)。使用40 W的紫外燈管所生成的CHCl3值比同等條件下氯消毒水降低了37.5%；其次是使用20 W的紫外燈管時(shí)，降低了34.9%；最后是使用15 W的紫外燈管，僅降低了9.5%。UV＋氯消毒工藝比氯消毒工藝控制CHCl3效果好，是因?yàn)閁V＋氯消毒工藝中紫外線照射殺滅的水中大部分細(xì)菌，后續(xù)消耗的氯明顯減少，在控制出水余氯一定的條件下，氯投加量減少，水中氯濃度低，致使CHCl3生成量減少；而紫外線劑量越大，需要投加的氯減少，試驗(yàn)中在使用15 W的紫外燈管時(shí)需投加1 mg／L的有效氯，而在使用40 W的紫外燈管時(shí)只需投加0.8 mg／L，氯投加量減少，CHCl3生成量相應(yīng)減少。

3 結(jié)論與建議

（1）對(duì)于突發(fā)的重金屬銅、鋅的污染，可根據(jù)其特點(diǎn)調(diào)整工藝以達(dá)到去除的目的。

（2）復(fù)合混凝劑PAC+KMnO4+水合MnO2是一種新型高效藥劑，在抗擊有機(jī)物污染和節(jié)能減排方面有優(yōu)勢(shì)。

（3）對(duì)于濁度的去除，在上述考察的各組合工藝中，以超濾膜技術(shù)為核心的組合工藝，無論是“混凝沉淀+超濾”還是“常規(guī)處理+炭濾+超濾”表現(xiàn)都非常優(yōu)異，出水濁度穩(wěn)定在 0.060～0.065 NTU，且過膜流量基本穩(wěn)定；“預(yù)臭氧化+常規(guī)處理+OBAC”工藝出水平均濁度0.107 NTU，略高于膜組合工藝。但是，此工藝中BAC濾池生物膜的脫落可能會(huì)影響水中濁度的去除。

（4）“預(yù)臭氧化+常規(guī)處理+OBAC”組合工藝在有機(jī)物的去除具有明顯優(yōu)勢(shì)，對(duì)TOC的去除率達(dá)到了90.83%；而“常規(guī)處理+炭濾+超濾”工藝中混凝沉淀部分對(duì)TOC去除率為71.7%，過砂濾、炭濾和超濾后去除率為79.4%，說明該工藝對(duì)有機(jī)物的去除效果略差，但由于原水有機(jī)物含量不高，出水TOC含量仍不超過1 mg／L。

（5）在氯化消毒副產(chǎn)物的控制方面，“預(yù)臭氧化+常規(guī)處理+OBAC”工藝通過對(duì)氯化消毒副產(chǎn)物前體物的去除能夠很好地控制CHCl3的生成，“預(yù)氯化+常規(guī)處理+OBAC”工藝中OBAC能有效吸附預(yù)氯化生成的CHCl3，使出水CHCl3保持較低的濃度；與氯消毒相比，紫外線消毒或紫外與氯聯(lián)合消毒能有效減少消毒過程中CHCl3的生成。需要指出的是，由于北江原水中氯化消毒副產(chǎn)物前體物含量總體較低，所考察的各工藝出水CHCl3含量均遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）規(guī)定的 60 μg／L的限值。

［1］齊雪梅,劉永昌,黃罡星,等.高錳酸鹽復(fù)合藥劑的制備及其強(qiáng)化混凝的效能[J].凈水技術(shù),2009,28(4)：68-70.

［2］黃富民,丁冰泉,伍俊榮,等.超濾處理高濁度原水系統(tǒng)的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)[J].凈水技術(shù),2011,30(4)：17-20.