張亞南，李亞紅，申哲民，歐陽創(chuàng)，賈麗娟

（上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

越來越多的有機(jī)污染物被合成并通過工業(yè)廢水或廢棄物排放到環(huán)境中，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的危害。高級(jí)氧化技術(shù)，尤其是Fenton法，被廣泛應(yīng)用到有機(jī)污染物的治理中[1]。Fenton試劑已被廣用于治理包含苯酚、甲醛、農(nóng)藥、木材防腐劑、塑料添加劑、染料[2]等化合物的工業(yè)垃圾。Fenton試劑利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）來進(jìn)攻有機(jī)物分子內(nèi)鍵[3,4]，如下。

有機(jī)污染物以色度為表征的的降解速率常數(shù)是表述其降解效果的一個(gè)重要特征[5]。由于試驗(yàn)測量和分析每個(gè)有機(jī)污染物以色度為表征的降解速率常數(shù)比較困難，費(fèi)時(shí)且代價(jià)高昂，估算化學(xué)物質(zhì)以色度為表征的降解速率常數(shù)的方法變得越來越重要。通過對(duì)其構(gòu)效相關(guān)性關(guān)系的研究，可有助于挑選持久性化學(xué)品或預(yù)測各種有機(jī)污染物適用的降解方法等。由于量子化學(xué)描述符便于計(jì)算，易于獲取，能夠清楚地描述分子特性，并且不受密切相關(guān)的化合物結(jié)構(gòu)的限制，使用量子化學(xué)描述符進(jìn)行定量構(gòu)效關(guān)系研究是可行的。

本文選取了12種有機(jī)化合物為研究對(duì)象，旨在通過各結(jié)構(gòu)參數(shù)與以色度為表征的降解速率常數(shù)間相關(guān)性的研究，初步探索不同化合物結(jié)構(gòu)對(duì)其以色度為表征的降解率的影響，進(jìn)而探索出一個(gè)普適的構(gòu)效關(guān)系模型。這12種有機(jī)化合物分別為偶氮苯、蒽醌、2-氯苯酚、皂黃、苯磺酸、硝基苯、鄰硝基苯胺、對(duì)氨基苯磺酸、對(duì)二甲氨基苯甲醛、甲基紅、2，4二硝基苯肼、間甲酚紫。這12種化合物分子大小各不相同，分子結(jié)構(gòu)也有所區(qū)別，意在研究化合物結(jié)構(gòu)與其以色度為表征的降解速率常數(shù)之間關(guān)系的普適性規(guī)律。

1 材料和方法

1.1 主要試劑和儀器

本試驗(yàn)所用的藥劑都是A.R級(jí)純度，反應(yīng)溶液由去離子水配制而成，由于溶解度的限制，初始濃度均為100 mg／L以內(nèi)。Fenton溶液采取30%的H202溶液（分析純），0.5 mol／L的F2+（取13.90 g FeSO4·7H2O 加到 100 mL 濃度為 1 mol／L 的 H2SO4溶液中），反應(yīng)中止劑使用10 mol／L的NaOH溶液（40 g NaOH加到100 mL去離子水中）。試驗(yàn)中有機(jī)物溶液實(shí)際濃度使用色度指標(biāo)標(biāo)定，色度用分光光度計(jì)（UV-1600，上海美譜達(dá)儀器有限公司）進(jìn)行測量。

1.2 試驗(yàn)方法及分析方法

每種物質(zhì)配制為 100 mg／L，于室溫（18～20 ℃）下磁力攪拌器（國華）持續(xù)攪拌一定時(shí)間后，加入4 mL Fe2+溶液和2 mL H2O2溶液，60 min內(nèi)每隔一定反應(yīng)時(shí)間取樣，用NaOH中止當(dāng)前時(shí)刻的反應(yīng)，然后測定其吸光度值，確定當(dāng)前時(shí)刻剩余物質(zhì)濃度。經(jīng)計(jì)算Fenton試劑對(duì)所有物質(zhì)都是過量十倍左右。

某個(gè)時(shí)間點(diǎn)色度去除率計(jì)算公式如下：

其中，Rcolor表示在時(shí)間t處的色度去除率；

C0表示初始濃度；

Ct為時(shí)間t處的濃度。

試驗(yàn)結(jié)果表明色度去除率與時(shí)間t（單位：min）之間存在以下關(guān)系：

其中參數(shù)A、B的大小因處理對(duì)象不同而存在較大差異。因此，需要確定一個(gè)指標(biāo)用以表示這個(gè)差異。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，研究ln（C0／Ct）與時(shí)間t之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)其滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此可引入以下關(guān)系模型：

其中，Kcolor即該物質(zhì)以色度為表征的降解速率常數(shù)，可表征該化合物在Fenton法處理?xiàng)l件下色度去除的難易程度。

以下以對(duì)二甲氨基苯甲醛為例，試驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算過程如表1、圖1所示。其中，t=0 min時(shí)的濃度為初始濃度，即 55.585 mg／L。Kcolor=0.033 55 min-1=33.55×10-3min-1。

表1 Fenton法處理對(duì)二甲氨基苯甲醛色度去除率及以色度為表征的降解速率常數(shù)Tab.1 Color Removal Rate and Degradation Rate Constant of p-(Dimethylamino)Benzaldehyde by Fenton Process

圖1 對(duì)二甲氨基苯甲醛色度去除率與時(shí)間段關(guān)系Fig.1 Relation between Color Removal Rate of p-(Dimethylamino)Benzaldehyde and Time

1.3 量子化學(xué)計(jì)算方法

12種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)應(yīng)用Gaussian 09軟件通過DFT b3lyp／6-311g（d,p）方法[6]計(jì)算優(yōu)化，如圖 2 所示。它們的原子電荷自然軌道布居（NBO）也采用同樣的分析方法。圖示為它們的分子結(jié)構(gòu)。各原子NBO電荷數(shù)如圖所示，計(jì)算所得結(jié)構(gòu)參數(shù)總結(jié)如表2所示。

圖2 12種有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of 12 Organic Compounds

表2 12種有機(jī)化合物的色度去除率及其反應(yīng)速率常數(shù)Tab.2 Color Removal Rate and Degradation Rate Constant of 12 Organic Compounds

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果分析

12種物質(zhì)在60 min處的色度去除率如表2所示，其色度去除率Rcolor范圍較廣，從31%到95%以上，其色度的去除表明相關(guān)顯色團(tuán)鏈斷裂或紫外特征吸收峰處特征吸收基團(tuán)被破壞，而各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同，試驗(yàn)結(jié)果顯示其去除率有顯著差距。作為色度去除率表征參數(shù)，以色度為表征的降解速率常數(shù)Kcolor也隨有機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同而有所區(qū)別。導(dǎo)致這些物質(zhì)具有不同色度去除率的因素是其特征化學(xué)結(jié)構(gòu)。有機(jī)物溶解性越好，相對(duì)來說其降解率更好，如皂黃、硝基苯、對(duì)氨基苯磺酸等；一般來說含有-S,-OH，-NO3等親水基有機(jī)物其溶解性較好，而其色度去除率也較好，而那些擁有許多-C=O,-NH-等結(jié)構(gòu)的芳香烴類物質(zhì)其結(jié)構(gòu)往往水溶性不好，不易進(jìn)行均相自由基反應(yīng)[7]，如蒽醌和偶氮苯。對(duì)具有類似基團(tuán)結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)物，以色度為表征的降解效果差別性也較大，如苯磺酸和對(duì)氨基苯磺酸。由此可見單純用特征基團(tuán)來判斷其以色度為表征的降解率并不是十分可靠，而對(duì)每一種物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)又是費(fèi)時(shí)間和精力的事情，若能找到一種快速的方法來判斷一種有機(jī)物的各種性能，將非常理想。由于有機(jī)物量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)能夠直接由專業(yè)軟件計(jì)算獲取，分析量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)與以色度為表征的降解速率常數(shù)之間的關(guān)系，將是預(yù)測降解效果的一個(gè)有效且便捷的途徑。

2.2 量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)與以色度為表征的降解速率常數(shù)之間的關(guān)系

許多有機(jī)物結(jié)構(gòu)參數(shù)能從各方面反映其分子結(jié)構(gòu)特性，從而給我們提供一個(gè)可以深入觀察其物理化學(xué)特性的機(jī)會(huì)，大量研究證明量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)與有機(jī)物性能具有密切聯(lián)系。

量子化學(xué)參數(shù)通?？梢苑譃橐韵聨状箢悾涸与姾桑╝tomic charges）、分子軌道能量（molecular orbital energies）、前沿軌道密度（frontier orbital densities）、分子極化率（molecular polarizability）、偶極矩（dipole moment）和極性指數(shù)（polarity indices）等[8,9]。本研究中，為了探究以色度為表征的降解速率常數(shù)與有機(jī)物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，選擇了9個(gè)常用的量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析。這些參數(shù)直接從Gaussian 09軟件輸出文件中獲取，各個(gè)參數(shù)的具體物理化學(xué)表征意義如表3所示。

表3 結(jié)構(gòu)參數(shù)說明Tab.3 Structural Parameters

表4 12種有機(jī)化合物的參數(shù)Tab.4 Parameters of 12 Organic Compounds

12種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)化學(xué)參數(shù)與以色度為表征的降解速率常數(shù)之間相關(guān)性分析如表4所示。

由此可以得出以色度為表征的降解速率受各結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響大小，進(jìn)而為后續(xù)建立定量-結(jié)構(gòu)模型選擇合適的結(jié)構(gòu)參數(shù)打下基礎(chǔ)。從以上結(jié)果可知SAG、Volume和E（B3LYP）與有機(jī)物以色度為表征的降解速率常數(shù)相關(guān)水平最低，基本可視為不直接相關(guān)；偶極距（μ）與有機(jī)物以色度為表征的降解速率常數(shù)相關(guān)性最顯著，而偶極矩與化合物溶解度相關(guān)，實(shí)際觀察到溶解度高的物質(zhì)處理效果往往又相對(duì)較好，可知此結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相符。接下來與其相關(guān)性較好的還有和ELUMO，這表明在Fenton法處理有機(jī)物時(shí)物質(zhì)的電子分布情況可能是一個(gè)重要的影響降解速率的因素絕對(duì)值越大或ELUMO絕對(duì)越小的情況下，該分子結(jié)構(gòu)位點(diǎn)越容易受到強(qiáng)氧化性的羥基自由基（2.8 V）的攻擊，由此導(dǎo)致有機(jī)物降解率更高，以色度為表征的降解速率常數(shù)也更大。已知Fenton試劑是利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）來進(jìn)攻有機(jī)物分子內(nèi)鍵，首先只有在有機(jī)物溶解度較好，即μ越大的情況下，有機(jī)物分子才能越容易被攻擊，而且若有機(jī)物絕對(duì)值越大或ELUMO絕對(duì)越小也可能越容易受到攻擊，其以色度為表征的降解率也可能越高。為此可以利用結(jié)構(gòu)性能相關(guān)性進(jìn)行以色度為表征的降解效果的定性預(yù)測，在Fenton法處理化合物之前，通過其結(jié)構(gòu)參數(shù)的大小可綜合定性考慮其以色度為表征的降解效果，這樣在試驗(yàn)之前即可知道其大致處理效果。建議后期研究可以選取其中的有效參數(shù)，進(jìn)行定量分析，運(yùn)用此規(guī)律為之后進(jìn)一步定量構(gòu)效關(guān)系建模研究奠定初期理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

本文首先研究了12種化合物在Fenton試劑處理下有機(jī)物以色度為表征的降解效果，并初步探討了色度去除率和以色度為表征的降解速率常數(shù)與有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)基團(tuán)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)親水性物質(zhì)以色度為表征的降解速率常數(shù)往往較高。一般來說含有-S、-OH、-NO3等親水基的有機(jī)物溶解性較好，因而其色度去除率也較好；而那些擁有-C=O、-NH-等基團(tuán)的芳香烴類物質(zhì)水溶性往往較差，不易進(jìn)行均相自由基反應(yīng)。為了進(jìn)一步分析結(jié)構(gòu)與以色度為表征的降解速率常數(shù)之間的關(guān)系，利用Gaussian 09軟件對(duì)12種物質(zhì)進(jìn)行量子化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算，并選取了其中9個(gè)量子結(jié)構(gòu)參數(shù)探究其與以色度為表征的降解速率常數(shù)之間的關(guān)系。結(jié)果表明偶極矩（μ）與有機(jī)物以色度為表征的降解速率常數(shù)之間相關(guān)性最大，其次與ELUMO也較為顯著地影響其以色度為表征的降解率。借此希望找出一種快速簡便的方法來探究新生的或難處理有機(jī)物的色度去除效果，同時(shí)也為后期能夠定量的研究有機(jī)物結(jié)構(gòu)性能關(guān)系奠定初步理論基礎(chǔ)。

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