李 鵬，劉愛華

（1．中國(guó)石化股份有限公司煉油事業(yè)部，北京100728；2．中國(guó)石化齊魯分公司）

國(guó)家環(huán)保法規(guī)對(duì)SO2的排放要求越來越嚴(yán)格，國(guó)家環(huán)保部門正在醞釀修訂大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，要求新建硫磺回收裝置SO2排放質(zhì)量濃度小于400mg/m3（特定地區(qū)小于200mg/m3）。中國(guó)石化積極實(shí)施綠色低碳發(fā)展戰(zhàn)略，把降低硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度作為煉油板塊爭(zhēng)創(chuàng)世界一流的重要指標(biāo)之一，要求2015年SO2排放濃度達(dá)到世界先進(jìn)水平（質(zhì)量濃度小于400mg/m3），部分企業(yè)達(dá)到世界領(lǐng)先水平（質(zhì)量濃度小于200mg/m3）。

目前國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置大多采用Claus工藝回收硫磺，Claus尾氣再經(jīng)SCOT單元凈化處理，煙氣SO2排放濃度執(zhí)行GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定SO2排放質(zhì)量濃度小于960mg/m3?，F(xiàn)有工藝技術(shù)無法滿足即將執(zhí)行的新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。因此，研究影響硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度的因素，開發(fā)降低硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度的新技術(shù)，是滿足新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的迫切需要。

1 硫磺回收裝置煙氣SO2的主要來源

硫磺回收裝置主要由熱反應(yīng)單元、催化反應(yīng)單元和尾氣凈化處理單元組成，工藝流程示意見圖1。熱反應(yīng)單元為含H2S的酸性氣在反應(yīng)爐中部分燃燒轉(zhuǎn)化為SO2，在高溫下H2S與SO2發(fā)生Claus反應(yīng)生成單質(zhì)硫和過程氣。單質(zhì)硫進(jìn)入液硫池得到液體硫磺，過程氣進(jìn)入催化反應(yīng)段的一級(jí)轉(zhuǎn)化器和二級(jí)轉(zhuǎn)化器，經(jīng)Claus催化轉(zhuǎn)化后，單質(zhì)硫進(jìn)入液硫池，反應(yīng)后的Claus尾氣進(jìn)入尾氣凈化處理單元；Claus尾氣首先在加氫催化劑的作用下，含硫化合物加氫轉(zhuǎn)化為H2S，然后經(jīng)急冷塔降溫，進(jìn)入胺液吸收塔，胺液吸收加氫尾氣中的H2S，凈化后含少量H2S的凈化尾氣和液硫脫氣的廢氣混合，引入焚燒爐焚燒后排放，煙氣SO2排放質(zhì)量濃度小于960mg/m3。

圖1 硫磺回收裝置工藝流程示意

目前，硫磺回收裝置煙氣SO2的來源主要有兩類，即硫磺回收裝置自產(chǎn)和外部裝置供給的含硫廢氣。硫磺回收裝置自身產(chǎn)生的含硫氣體為凈化尾氣、液硫脫氣廢氣、閥門泄漏的過程氣和開停工產(chǎn)生的含硫廢氣；外部裝置供給的含硫廢氣主要為S Zorb再生煙氣、其它含硫廢氣（如脫硫醇尾氣）等。以下對(duì)各種煙氣SO2來源進(jìn)行討論。

1.1 凈化尾氣

原料酸性氣中的H2S經(jīng)過二級(jí)Claus制硫和尾氣還原、溶劑吸收，凈化尾氣中殘余含硫化合物（包括H2S和有機(jī)硫）進(jìn)焚燒爐焚燒后生成了SO2，這是硫磺回收裝置煙氣SO2的主要來源。凈化尾氣H2S的含量主要取決于單程總硫回收率和胺液的凈化度，有機(jī)硫的含量主要取決于催化劑的有機(jī)硫水解活性。

1.2 液硫脫氣的廢氣

液硫中一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)300～500μg/g的H2S［1］，在出廠前需要進(jìn)行脫氣處理。液硫脫氣的方式主要有：鼓泡、噴淋、循環(huán)脫氣和蒸汽抽射器等，不同脫氣方式產(chǎn)生的廢氣組成不同。在液硫脫氣時(shí)，如果廢氣不進(jìn)行處理直接進(jìn)入焚燒爐，廢氣中所帶的硫化物燃燒轉(zhuǎn)化為SO2，會(huì)對(duì)煙氣SO2排放濃度帶來較大影響。目前液硫脫氣的廢氣均采用與凈化尾氣混合后引入焚燒爐焚燒進(jìn)行處理，會(huì)使煙氣SO2排放質(zhì)量濃度增加100～200 mg/m3。因此，必須回收處理液硫脫氣后廢氣中的硫。

1.3 閥門內(nèi)漏的過程氣

硫磺回收裝置Claus單元跨線和尾氣處理單元開工線上的閥門腐蝕內(nèi)漏，會(huì)有少量未處理的過程氣直接進(jìn)入焚燒爐燃燒生成SO2。

1.4 燃料氣攜帶的含硫化合物［2］

焚燒爐燃料氣含有硫化物，燃燒后也會(huì)增加煙氣SO2排放濃度，但影響較小。若以低硫燃料氣硫化物體積分?jǐn)?shù)按20μL/L計(jì)算，僅增加裝置SO2排放質(zhì)量濃度1mg/m3，所以該因素可以忽略不計(jì)。

1.5 裝置開停工的廢氣

硫磺回收裝置尾氣加氫單元催化劑預(yù)硫化原料為酸性氣，在裝置常規(guī)開工時(shí)催化劑預(yù)硫化階段的48h，Claus過程氣無法進(jìn)尾氣處理單元進(jìn)行加氫脫硫凈化，直接經(jīng)焚燒爐焚燒后通過煙囪高空排放，SO2排放濃度會(huì)略高。在硫磺回收裝置停工操作中，Claus反應(yīng)尾氣通過Claus單元跨線到焚燒爐焚燒后經(jīng)煙囪排放。由于Claus反應(yīng)尾氣中的硫沒有得到回收，煙囪高空排放的煙氣中SO2濃度會(huì)在短時(shí)間內(nèi)較高。

1.6 S Zorb再生煙氣

S Zorb汽油吸附脫硫技術(shù)可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g的滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油，因此該技術(shù)在國(guó)內(nèi)得到快速推廣。多數(shù)企業(yè)吸附劑再生產(chǎn)生的含SO2的再生煙氣引入硫磺回收裝置處理，如直接引入煙囪排放，將會(huì)導(dǎo)致排放SO2質(zhì)量濃度增加1 000～10 000mg/m3。引入硫磺回收裝置制硫爐和尾氣單元處理后排放，可滿足質(zhì)量濃度小于960mg/m3的現(xiàn)行國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，但引入不同的部位處理，對(duì)煙氣SO2的影響略有不同。

1.7 其它含硫廢氣

煉油廠脫硫醇尾氣、酸性水罐罐頂氣等惡臭氣體含有大量的硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物，送到焚燒爐燃燒后也會(huì)產(chǎn)生大量的SO2，會(huì)增加煙氣SO2排放質(zhì)量濃度50～100mg/m3左右。

2 影響硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度的因素

2.1 酸性氣質(zhì)量

進(jìn)硫磺回收裝置酸性氣的質(zhì)量是影響總硫回收率的主要因素，應(yīng)盡可能穩(wěn)定上游裝置的操作，保證硫磺回收裝置平穩(wěn)運(yùn)行，提高總硫回收率，降低SO2的排放。應(yīng)設(shè)置上游裝置酸性氣出裝置邊界條件考核指標(biāo)，防止酸性氣流量大幅度波動(dòng)以及酸性氣帶烴、帶胺液、帶水對(duì)硫磺回收裝置的沖擊；干氣脫硫塔貧液入塔溫度一般應(yīng)高于氣體入塔溫度5～7℃，避免凝縮油進(jìn)入胺液；污水汽提裝置要加強(qiáng)隔油，防止酸性氣帶烴。

2.2 脫硫溶劑質(zhì)量

脫硫溶劑的吸收效果和選擇性是影響SO2排放濃度的主要因素，國(guó)外目前已開發(fā)出多種用途、滿足不同使用要求的脫硫溶劑，如H2S高凈化度脫硫劑、有機(jī)硫脫硫劑、CO2選擇性脫硫劑等。普通脫硫劑在處理高CO2/H2S比的原料氣時(shí)，凈化度與選擇性分離的要求將會(huì)產(chǎn)生矛盾，造成在吸收H2S的同時(shí)，對(duì)CO2的吸收也有較好的選擇性，這樣就會(huì)造成大量的CO2在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，降低了對(duì)H2S的吸收效果。

2.3 吸收塔溫度

隨著吸收塔溫度的升高，凈化氣體中H2S的含量呈先減小后增加的變化趨勢(shì)。這是因?yàn)橐訫DEA為主劑配制的脫硫劑與氣體中H2S的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度的升高不利于H2S的脫除，從而導(dǎo)致凈化氣中H2S含量較高，對(duì)煙氣SO2排放濃度的影響較大；但溫度升高，脫硫劑的黏度變小、表面張力降低，有利于在噴霧時(shí)形成更小、更細(xì)的液珠，有利于脫硫劑在填料表面鋪展，使氣液接觸更加充分，使反應(yīng)進(jìn)行得更快。研究表明，35～50℃時(shí)脫硫效果最好［3］。

2.4 催化劑性能

采用高活性的制硫催化劑可顯著提高制硫單元總硫回收率和有機(jī)硫的水解率，減輕尾氣凈化單元的負(fù)荷，胺液再生塔返回制硫單元的H2S含量降低，凈化尾氣總硫含量（包括H2S和有機(jī)硫）降低，從而煙氣SO2排放濃度降低。

采用高活性Claus尾氣加氫催化劑，特別是選用水解性能較佳的Claus尾氣加氫催化劑，可顯著降低凈化尾氣有機(jī)硫的含量。使用有機(jī)硫水解性能較差的加氫催化劑，凈化尾氣中會(huì)有質(zhì)量濃度50～100mg/m3的有機(jī)硫，煙氣SO2排放質(zhì)量濃度會(huì)增加50～100mg/m3；使用有機(jī)硫水解性能良好的加氫催化劑，凈化尾氣中只有體積分?jǐn)?shù)10μL/L以下的有機(jī)硫，對(duì)煙氣SO2排放濃度的影響較小?，F(xiàn)有工藝采用高性能催化劑合理級(jí)配，并配套吸收效果較佳的脫硫溶劑，裝置總硫回收率可以達(dá)到99．93%以上，SO2排放質(zhì)量濃度可小于400 mg/m3。

2.5 液硫脫氣的廢氣

液硫脫氣的廢氣直接引入尾氣焚燒爐處理，對(duì)硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度的影響較大，可使煙氣SO2排放值增加30%～40%。中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱鎮(zhèn)海煉化）開發(fā)了液硫脫氣新工藝：液硫脫氣后廢氣進(jìn)入脫硫罐進(jìn)行除硫，除硫后廢氣引至焚燒爐焚燒，能夠有效降低液硫脫氣廢氣對(duì)裝置煙氣SO2排放濃度的影響。廢氣脫硫罐投用期間，裝置煙氣SO2排放質(zhì)量濃度能夠降至200mg/m3以下。據(jù)國(guó)外資料介紹，液硫脫氣的廢氣如改入制硫爐處理，可降低硫磺回收裝置SO2排放質(zhì)量濃度50～150mg/m3。

2.6 S Zorb再生煙氣

鎮(zhèn)海煉化依托現(xiàn)有硫磺回收裝置規(guī)模較大的優(yōu)勢(shì)，根據(jù)硫磺回收裝置實(shí)際工況和S Zorb裝置再生煙氣性質(zhì)的特點(diǎn)，將S Zorb煙氣引入兩套70kt/a硫磺回收裝置，與裝置原料酸性氣混合后進(jìn)入反應(yīng)爐處理［4］。

中國(guó)石化齊魯分公司S Zorb再生煙氣引入80kt/a硫磺回收裝置尾氣處理單元，硫磺回收裝置未進(jìn)行任何改動(dòng)，S Zorb再生煙氣不需要加熱，直接由管線引入加氫反應(yīng)器前與Claus尾氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)器裝填S Zorb再生煙氣處理專用LSH-03低溫Claus尾氣加氫催化劑，加氫反應(yīng)器入口溫度可降至220℃。2010年硫磺回收裝置凈化尾氣SO2排放檢測(cè)結(jié)果［3］為187～361mg/m3，與未處理S Zorb再生煙氣前相比，煙氣SO2排放濃度沒有增加，無任何負(fù)面影響。到目前為止，該技術(shù)已先后應(yīng)用于中國(guó)石化北京燕山分公司12kt/a、齊魯分公司80kt/a、滄州分公司20kt/a、濟(jì)南分公司40kt/a及高橋分公司5．5kt/a硫磺回收裝置。綜合各裝置標(biāo)定結(jié)果表明：使用LSH-03低溫高活性尾氣加氫催化劑，將S Zorb再生煙氣引入硫磺回收裝置尾氣處理單元，裝置操作穩(wěn)定，能耗低，SO2排放量低，是目前S Zorb再生煙氣較理想的處理方式［5－6］，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

2.7 非常規(guī)酸性氣等含硫氣體

催化裂化、焦化等裝置脫硫尾氣、酸性水罐罐頂氣等非常規(guī)酸性氣引入焚燒爐焚燒處理后排放，對(duì)于大型硫磺回收裝置所占比例較低，可滿足現(xiàn)行環(huán)保法規(guī)的要求；對(duì)于小型硫磺回收裝置，由于該部分氣體所占比例較大，會(huì)導(dǎo)致硫磺回收裝置排放超標(biāo)。因此，應(yīng)禁止此類氣體引入硫磺回收裝置尾氣焚燒爐焚燒?？刹捎弥袊?guó)石化撫順石油化工研究院開發(fā)的低溫柴油吸收處理技術(shù)［7］。

3 降低硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度的建議

3.1 尾氣凈化單元改造

硫磺回收裝置SO2排放濃度取決于尾氣處理單元的尾氣凈化度，如達(dá)到世界先進(jìn)排放標(biāo)準(zhǔn)，凈化后尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)必須降至100μL/L以下。建議尾氣處理單元采用二級(jí)吸收、二級(jí)再生等技術(shù)，提高對(duì)H2S的吸收效果。

3.2 液硫脫氣尾氣處理單元改造

對(duì)采用氮?dú)夤呐菝摎饧夹g(shù)的裝置，脫后廢氣可由入焚燒爐改為入制硫爐；對(duì)采用循環(huán)脫氣技術(shù)的裝置，可更換原蒸汽抽射器，把脫后廢氣引入制硫爐；對(duì)采用空氣鼓泡脫氣技術(shù)的裝置，可采用鎮(zhèn)海煉化脫后尾氣再處理技術(shù)。

3.3 關(guān)鍵設(shè)備升級(jí)改造

裝置開停工跨線上的閥門應(yīng)選擇泄漏等級(jí)高的閥門，并采用雙閥控制，避免過程氣泄漏導(dǎo)致煙氣SO2排放濃度增加，并設(shè)置氮?dú)獯祾呔€。

3.4 優(yōu)化催化劑選擇

目前國(guó)產(chǎn)硫磺催化劑物化性質(zhì)、活性和穩(wěn)定性已全面達(dá)到進(jìn)口催化劑水平，部分性能優(yōu)于進(jìn)口催化劑，所有種類的制硫催化劑和尾氣加氫催化劑均可實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。建議制硫催化劑采用多功能硫磺回收催化劑或鈦基催化劑與氧化鋁基催化劑合理級(jí)配，使凈化尾氣中COS體積分?jǐn)?shù)小于10；尾氣加氫催化劑選用水解活性較佳的低溫加氫催化劑，在提高有機(jī)硫水解性能的前提下，降低催化劑的使用溫度，進(jìn)一步降低裝置能耗，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

3.5 設(shè)置獨(dú)立的溶劑再生系統(tǒng)

硫磺回收裝置吸收塔操作壓力低，尾氣脫H2S難度相對(duì)較大，因此對(duì)溶劑品質(zhì)的要求較高，要求貧液中的H2S質(zhì)量濃度不大于1g/L。必須獨(dú)立設(shè)置溶劑再生系統(tǒng)，溶劑質(zhì)量濃度控制在35～45g/（100mL），重沸器蒸汽溫度控制在135～150℃，并定期分析溶劑中的熱穩(wěn)態(tài)鹽含量，控制其質(zhì)量濃度小于2g/（100mL）。建議增設(shè)溶劑沉降和過濾系統(tǒng)。

3.6 降低吸收塔溫度［8］

胺液選擇性吸收H2S的過程是放熱過程，會(huì)引起胺液溫度升高10℃左右，而胺液最佳的吸收溫度為35～50℃。此外，貧胺液溫度高也易引起胺液發(fā)泡，造成胺液質(zhì)量下降，所以要嚴(yán)格控制貧胺液進(jìn)吸收塔的溫度為35～42℃。

3.7 合理安排S Zorb煙氣處理方式

由于S Zorb再生煙氣的組成不穩(wěn)定，并且含有90%左右的N2，引入硫磺回收裝置前端會(huì)導(dǎo)致裝置操作不穩(wěn)定，能耗大幅增加。建議采用中國(guó)石化齊魯分公司研究院開發(fā)的S Zorb專用尾氣加氫催化劑，S Zorb再生煙氣直接引入硫磺回收裝置尾氣加氫單元，不需增設(shè)任何設(shè)施，裝置操作穩(wěn)定、能耗低、SO2排放量低。如果催化裂化煙氣脫硫裝置離S Zorb裝置較近，可考慮將S Zorb尾氣與催化裂化煙氣混合，引入催化裂化煙氣脫硫裝置處理。

3.8 控制酸性氣質(zhì)量

進(jìn)硫磺回收裝置酸性氣設(shè)置原料質(zhì)量控制指標(biāo)，因上游脫硫裝置波動(dòng)引起硫磺回收裝置酸性氣進(jìn)料異常時(shí)，應(yīng)穩(wěn)定上游操作，并對(duì)上游裝置嚴(yán)格考核，保證硫磺回收裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

3.9 配備完善的在線儀表

配備Claus過程氣H2S/SO2比值分析儀、氫含量分析儀、急冷水pH值分析儀、凈化后尾氣H2S含量分析儀、煙氣SO2分析儀、煙氣氧含量分析儀等在線分析儀。硫磺回收裝置是企業(yè)內(nèi)部最末端的環(huán)保裝置，任何一套裝置產(chǎn)生的含H2S的酸性氣都必須無條件接收，并且上游任何一套裝置的波動(dòng)都會(huì)引起硫磺回收裝置操作波動(dòng)，酸性氣經(jīng)處理后含硫化合物的排放濃度有嚴(yán)格的限定值。因此，硫磺回收裝置的穩(wěn)定操作困難重重，操作波動(dòng)大，人工調(diào)節(jié)嚴(yán)重滯后，只有完善并用好在線儀表，才是硫磺回收裝置穩(wěn)定運(yùn)行的前提和保障。

4 結(jié)束語

國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置原料來源廣泛，裝置操作波動(dòng)大，必須在裝置優(yōu)化設(shè)計(jì)、操作條件控制、標(biāo)準(zhǔn)配置、溶劑選擇和催化劑級(jí)配等方面來保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行及煙氣SO2排放濃度符合新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。

［1］ Mahin Rameshni P E．集液硫脫氣于一體的硫磺收集系統(tǒng)新標(biāo)準(zhǔn)（RSC-D）TM［J］．硫酸工業(yè)，2010（5）：41-49

［2］ 劉奎．煉油廠SO2排放控制［J］．煉油技術(shù)與工程，2007，37（9）：54-58

［3］ 唐匯云，孟祖超，劉祥．用于煉廠惡臭氣體的液體脫硫劑研制［J］．西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，24（6）：67-70

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［5］ 徐永昌，任建邦．汽油吸附脫硫再生煙氣引入硫磺回收裝置尾氣處理單元運(yùn)行總結(jié)［J］．齊魯石油化工，2011，39（1）：10-16

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