周亞沖 張生輝 歐雪梅 張曉彬 張 欣

(中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院，徐州 221116)

0 引 言

高嶺石是一種1∶1型層狀硅酸鹽，其有機插層復合物既具有粘土礦物特有的吸附性、分散性、流變性、多孔性和表面酸性，又具有插層劑官能團的反應活性。作為新型的復合材料，在高性能聚合物基復合材料、高性能有機納米陶瓷、非線性光學材料、功能材料等方面有著廣泛的應用前景[1-3]。

高嶺石層間存在較強的氫鍵并且不存在可交換的離子，一般物質很難進入，且插層速率較慢[4]。只有一些極性小分子如脲、甲酰胺、肼、醋酸鉀、二甲基亞砜等[5-10]能直接插入層間形成較為穩(wěn)定的復合物。然而目前高嶺石插層領域的研究多集中在復合物的制備及結構分析方面，插層機理很少探討。脫嵌是插層反應的逆過程，其過程包括插層分子與層間表面間氫鍵的斷裂以及插層分子的擴散逸出。研究高嶺石插層復合物的熱分解行為和脫嵌反應動力學不僅可以了解插層復合物的熱穩(wěn)定性，而且對插層機理的推斷也具有十分重要的意義。

本工作以高嶺石/二甲基亞砜為前驅體，通過二次取代法制備了高嶺石/苯甲酰胺插層復合物。XRD、FTIR以及熱分析等結果顯示，苯甲酰胺完全取代了層間的二甲基亞砜，并且在層間有序排列。以制備出的復合物為基礎，研究了其脫嵌反應的過程，并采用迭代法得到較精確的活化能，以Malek法得到最概然機理函數(shù)，Dollimore法計算求得指前因子，從而得到了完整的動力學三因子。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高嶺石由中國地質大學商貿公司提供；二甲基亞砜(DMSO，分析純)、丙酮(分析純)、苯甲酰胺(BZ，分析純)由上海國藥集團公司生產。

D/Max-3B衍射儀(日本 RLGKU公司制造)；170sx型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國Nicolet公司制造)；STA 409 PC綜合熱分析儀(德國Netzsch公司制造)。

1.2 復合物的制備

稱取10 g高嶺石，懸浮于120 mL的DMSO和12 mL水的混合溶液中，室溫下反應72 h，抽濾，產物于60℃下干燥48 h，制得高嶺石/DMSO插層復合物。取1．0 g制得的高嶺石/DMSO插層復合物與3．0 g BZ混合，仔細研磨均勻，在140℃下反應10 h，產物用丙酮洗滌后于60℃下烘干，得白色粉末狀樣品。

1.3 實驗條件

XRD 衍射分析。Cu Kα 射線(λ=0．15418 nm)，Ni濾波，管電壓為30 kV，管電流為30 mA，掃描速率為 8°·min-1，掃描范圍 3°～30°。

FTIR紅外分析。掃描范圍為4 000～400 cm-1，KBr壓片。

TG和DSC分析。高純銦校準溫度和熱量坐標，高純氮氣保護，流速50 mL·min-1;樣品置于氧化鋁坩堝內。升溫速率為 2、5、7、10、20 和 30 ℃·min-1，測量范圍25～1 000℃。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

高嶺石晶體中的二維層結構使其能容納有機分子形成插層復合物。高嶺石層間插入有機分子后，層間距將增大。XRD的d001值可以直接反映出這種變化。圖1是純高嶺石和高嶺石/BZ插層復合物的XRD圖。從圖中可以看到純高嶺石的d001值為0．726 nm，當BZ插入到高嶺石層間后，復合物d001值擴張至1．492 nm，表明BZ分子已經(jīng)插入到了高嶺石的層間[11-12]。根據(jù)公式IR=I(001)(c)/[I(001)(c)+I(001)(k)][13]計算得到復合物的插層率為82．5%。

2.2 FTIR分析

圖2為高嶺石及其插層復合物的紅外圖譜。3620 cm-1處為純高嶺石內羥基的振動峰，在插層劑分子進入層間后未受影響，3 695和3 656 cm-1處為高嶺石內表面羥基的伸縮振動峰，在高嶺石/DMSO復合物中3 695 cm-1處的羥基振動峰強度減小且紫移至3 699 cm-1，3 656 cm-1的振動峰移動至3 662 cm-1，說明插層的DMSO分子與內表面羥基形成氫鍵[8-9]。高嶺石/BZ復合物中，DMSO的特征振動峰消失，內表面羥基紫移至3 699 cm-1處，原高嶺石3 656 cm-1處的羥基振動峰紅移至3 648 cm-1處，表明插層劑BZ完全取代了DMSO分子實現(xiàn)插層，并與高嶺石內表面形成新的氫鍵。在純BZ分子中，NH2的振動峰位于3 368和3 172 cm-1處，在復合物中分別紫移至3 371和3 174 cm-1。低波數(shù)區(qū)，位于1 659 cm-1處的羰基振動峰移動到1 640 cm-1，位于1 402 cm-1處的C-N振動峰紫移至1 411 cm-1處。表明苯甲酰胺中的氨基在高嶺石層間形成了新的氫鍵，并對臨近的C-N和羰基產生影響[9,11]。

2.3 TG和DSC分析

圖3是純高嶺石和高嶺石/BZ插層復合物在升溫速率為10℃·min-1的TG和DSC曲線。從圖中可以看到，純高嶺石于497℃有一個失重臺階，為高嶺石脫羥基水轉變?yōu)槠邘X石所致，失重率為12.1%，由DSC曲線可得1 mol高嶺石分解所吸收的熱量為79.6 kJ。

插層復合物的TG和DSC曲線表明其熱分解過程分兩步進行。第一步是插層復合物的分解，即插層劑BZ于231℃左右發(fā)生脫嵌反應，總失重率為20.8%，DSC分析可知，1 mol BZ分子從層間脫嵌所需的熱量為20.07 kJ；第二步為高嶺石脫羥基的過程，失重率為10.2%，占純高嶺石失重的12.4%，DSC分析可得其分解吸收的熱量為74.1 kJ·mol-1，這與純高嶺石的失重率和熱效應相比非常接近，因此可認為插入高嶺石層間的BZ在第一階段完全脫嵌。根據(jù)脫嵌反應的失重率(20.8%)和復合物的插層率(82.5%)計 算 可 得 復 合 物 中 mkaolinite∶mBZ=2.97∶1， 即nkaolinite∶nBZ=1.46∶1。 復合物脫嵌反應為：

本文針對高嶺石/苯甲酰胺復合物失重的第一階段即BZ的脫嵌，進行進一步的動力學研究。

2.4 復合物的脫嵌反應動力學研究

2.4.1 迭代法求活化能Ea

非等溫條件下的分解反應動力學方程為：

方程(1)變形得：dα/f(α)=(1/β)A exp[-Ea/(RT)]d T(2)方程(2)兩邊積分得

式中T0，T為反應的起始和終了溫度，α為轉化率，x=Ea/(RT)。

將 P(x)=0．0048exp(-1．0516x)和 P(x)=exp(-x)/x2代入式(3)中，可得經(jīng)典Ozawa法和KAS法[10-11]對應的方程。在相同的轉化率不同的升溫速率時，分別以lnβ和ln(β/T2)對1/T進行線性回歸，由斜率可求得不同α所對應的活化能。由于這兩種方法在計算中不涉及機理函數(shù)的選擇，故可直接求出反應在不同α時所對應的Ea值。但由于在計算中使用了積分近似，所以會產生一定的誤差。因此本文采用等轉化率法改進后的迭代法[9,15]進一步計算活化能。

Ozawa法、KAS法和迭代法所求的Ea列于表1。由表1可知Ozawa法計算得到的結果較兩種迭代法偏大，而KAS法得到的結果和迭代法比較接近，偏差僅為-0．8～-0．3 kJ·mol-1。 兩種迭代法計算的結果基本一致，鑒于兩種迭代方法分別為Ozawa法和KAS法的改進，故取兩種迭代法的平均值Ea=75．4 kJ·mol-1作為該反應所需的活化能。

Table 1 E a of different complex deintercalation reactions by different methods

2．4．2 Malek 法判定反應機理函數(shù)

本文用Malek法[16-18]定義的 y(α)判定脫嵌反應的機理函數(shù)。

y(α)函數(shù)的定義式[12]為：

將人為數(shù)據(jù) αi，y(α)(i=1，2，…，j)和 α=0．5，y(0．5)代入關系式(4)的右端，作y(α)-α曲線，視該曲線為標準曲線。 將實驗數(shù)據(jù)：αi，Ti，dα/d t(i=1，2，…，j)和 α=0．5，T0．5，(dα/d t)0．5代入式(4)左端，作 y(α)-α 曲線，視該曲線為實驗曲線。若實驗曲線與某一標準曲線吻合，則判定該曲線所對應的f(α)和G(α)為最概然機理函數(shù)。

根據(jù)式(4)右端和 f(α)，G(α)等 45 種機理函數(shù)[12]得到標準曲線。做出標準曲線，通過比較排除明顯擬合較差的曲線，其中31號、28號、43號機理函數(shù)的標準曲線與實驗曲線偏差較小。為了進一步確定最佳的機理函數(shù)，本文采用最小二乘法定量比較實驗曲線和標準曲線的吻合程度。其計算結果列于表2。

由表2可知，高嶺石/BZ插層復合物脫嵌反應的實驗曲線與43號機理函數(shù)的曲線最為接近，第43號機理函數(shù)是其最概然機理函數(shù)，即n級的化學反應：

Table 2 Results of experimental data and 3 mechanisms at different heating rates by the least square method

Table 3 Results of n in No.43 function at different heating rates by the least square method

Table 4 Values of f(α)i of each αi at different heating rates

43號機理函數(shù)中存在一個n值，n隨升溫速率的增大而增大。為確定不同升溫速率下的n值，采用最小二乘法確定誤差平方和較小的4種機理，將n代入43號機理函數(shù)，計算結果如表3所示。結果表明，當升溫速率小于5℃·min-1時 n=0．8，當升溫速率大于 5 ℃·min-1時 n=1．1。

2．4．3 指前因子A的判定

Dollimore[19]用 Harcourt-Esson 型(簡稱 H-E 型)速率常數(shù)公式k=CTm代替Arrhenius速率常數(shù)k，導出了求常數(shù)C和m的H-E型微分式。H-E型微分式為：

所需代入的數(shù)據(jù)有(dα/d T)i，β，f(α)i，Ti和 αi。 因dα/d T=(dα/d t)(d t/d T)，故(dα/d T)i的值可由不同升溫速率條件下所對應的dα/d t除以相應的β得到。各轉化率αi所對應的f(α)i值只需將αi代入43號機理函數(shù)計算即可，計算結果列于表4。

將以上數(shù)據(jù)代入式(5)，作 lg[(dα/d T)iβ/f(α)i]～lg Ti關系圖，可得在各升溫速率下的lg C和m。通過H-E型關系式可得數(shù)據(jù) Ti，ki(i=1，2，…，j)，再由 Arrhenius關系ln ki=ln A-E/(RTi)，可算出各升溫速率下的ln A及A(如表5所示)。計算得到指前因子A的取值范圍是 4．9×1010～8．8×1010s-1。

Table 5 Results of lnA and A at different heating rates

3 結 論

XRD衍射分析表明BZ分子插入到了高嶺石片層中， 層間距 d001由 0．726 nm 增加到 1．492 nm。FTIR分析顯示，BZ分子完全置換出層間的DMSO分子并在層間通過NH2形成了新的氫鍵。TG和DSC分析表明，復合物熱分解過程分為兩個獨立的階段，第一階段為插層劑分子的脫嵌反應，失重率為20．8%，分解焓變?yōu)?20．07 kJ·mol-1。 第二階段為高嶺石分解轉變?yōu)槠邘X石。對復合物的脫嵌反應階段進行動力學計算，得到了相關的動力學參數(shù)和最可能的機理函數(shù)。該反應的表觀活化能Ea=75．4 kJ·mol-1，反應的最佳機理為n級的化學反應，機理函數(shù)為 G(α)=[1-(1-α)1-n]/(1-n)，f(α)=(1-α)n，n 隨升溫速率的變化而改變，當升溫速率小于5℃·min-1時n=0．8，當升溫速率大于 5 ℃·min-1時 n=1．1。 指前因子A 的范圍是 4．9×1010～8．8×1010s-1。

[1]Matsumura A,Komori Y．Bull.Chem.Soc.Japan,2001,74(6):1153-1157

[2]WANG Lin-Jiang(王 林 江),WU Da-Qing(吳 大 清)．Mater.Rev．(Cailiao Daobao),2001,15(6):41-43

[3]Chen Z H,Huang C Y,Gong K C．Appl.PolySci.2000,75(6):796-801

[4]WANG Lin-Jiang(王林江),XIE Xiang-Li(謝襄漓),CHEN Nan-Chun(陳 南 春 ),et al．Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(5):853-859

[5]CHEN Jie-YU(陳潔渝),AN Chun-Jie(嚴春杰),WAN Wei-Min(萬為敏),et al．J.Chin.Cer.Soc．(Guisuanyan Xuebao),2010,38(9):1837-1842

[6]WANG Lin-Jiang(王林江),WU Da-Qing(吳大清),YUAN Peng(袁鵬),et al．Chem.J.Chinese Universities.(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2002,23(10):1945-1951

[7]CHEN Jie-Yu(陳 潔 渝 ),YAN Chun-Jie(嚴 春 杰 )．Acta Petrologica et Mineralogica(Yanshi Kuangwuxue Zazhi),2003,22(1):99-102

[8]Cheng H F,Yang J,Frost R L,et al．J.Therm.Anal.Calorim.,2011,103:507-513

[9]QINFang-Fang(秦芳芳),HEMing-Zhong(何明中),CUIJing-Wei(崔景偉),et al．Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2007,28(12):2343-2348

[10]Xu Jian-Feng(徐劍鋒),LIANG Yi-Ying(梁怡瑛),MA Ning(馬寧),et al．Chinese J.Inorg.Chem．(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(6):1121-1127

[11]ZHANG Sheng-Hui(張生輝),QIANG Ying-Huai(強穎懷),OU Xue-Mei(歐 雪 梅 ),et al．Spectroscopy and Spectral Analysis(Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi),2009,29(8):2067-2070

[12]GardoIinski JE,Ramos L P,Wypych F．J.Colloid Interface Sci．,2000,221:284-287

[13]ZHANG Sheng-Hui(張生輝),YANG Wei(楊薇),XIA Hua(夏華)．J.Chin.Cer.Soc．(Guisuanyan Xuebao),2004,132:631

[14]HU Rong-Zu(胡 榮 祖),SHI Qi-Zhen(史 啟 禎)．Kinetics of Thermalanalysis(熱 分 析 動 力 學)．Beijing:Science Press,2001:149-167,241-243

[15]Sadtler Research Laboratories．Sadtler Standard Spectra．SRL:Philadelphia USA,1980:9-10

[16]Malek J,Smrcka V．Thermochim.Acta,1996,186(1):153-169

[17]Malek J．Thermochim.Acta,1992,200(1):257-267

[18]Malek J,Criado JM．Thermochim.Acta,1994,236(1):187-197

[19]Dollimore D,Tong P,Alexander K S．Thermochim.Acta,1996,1:282-283

[20]CAO Xiu-Hua(曹秀華),WANG Lian-Shi(王煉石),ZHOU Yi-Yu(周 奕 雨 )．Chinese J.Inorg.Chem．(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(11):1237-1240

[21]ZHOU Jia(周佳),HE Ming-Zhong(何明中),ZHANG Ai Hua(張 愛 華 ),et al．Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(7):1279-1283