李國平 張少敏 鄭寶明 盧文婷 羅運軍＊, 柴春鵬 王曉青 夏 敏

(1北京理工大學(xué)北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

(2中國兵器科學(xué)研究院，北京 100089)

隨著納米材料的發(fā)現(xiàn)，人們發(fā)現(xiàn)納米金屬顆粒具有很強的催化活性，但是小的金屬顆粒在反應(yīng)過程容易發(fā)生團聚且不易回收[1]。同時，Heck反應(yīng)因其高能效的一步催化合成碳-碳鍵，得到立體選擇性很高的產(chǎn)物且反應(yīng)條件溫和，越來越多地受到人們的重視，在Heck反應(yīng)中最早使用的催化劑是均相鈀催化劑。但均相過渡金屬鈀催化劑易于生成鈀黑，不僅會使其催化活性降低，而且也難以回收和再利用，因此，人們開始研究具有納米效應(yīng)的負(fù)載型過渡金屬催化劑。近年來發(fā)展起來的介孔分子篩SBA-15有非常高而且規(guī)整的表面，其比表面積可以達(dá)到600～1 000 m2·g-1，而且還具有構(gòu)形規(guī)整、分布均勻的納米尺度的介孔結(jié)構(gòu)(2～40 nm)，被廣泛用作過渡金屬催化劑載體[2～4]。 劉靜瑜等[5]制備了負(fù)載型Pd/SBA-15催化劑，并研究了其長鏈雙烯選擇性加氫的催化性能，結(jié)果表明，與Pd/γ-Al2O3工業(yè)催化劑相比，Pd/SBA-15催化劑雙烯選擇性加氫的催化性能更優(yōu)良；張飛豹等[6]利用硅酸四乙酯水解晶化制備SBA-15的同時，加入1-甲基-3-丙基三乙氧基硅氯化咪唑鹽進(jìn)行表面修飾，一步合成了表面修飾的介孔載體，再與氯化鈀反應(yīng)，還原合成了功能化SBA-15負(fù)載的鈀催化劑，與直接負(fù)載在SBA-15上的鈀催化劑相比，這種表面修飾的介孔SBA-15負(fù)載催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性、可回收性和反應(yīng)穩(wěn)定性，這主要是因為咪唑鹽和鈀有很好的配位作用，在催化鹵代芳烴后，鈀納米顆粒能在離子液體的作用下，依然保留在SBA上，而SBA直接負(fù)載的鈀催化劑，則會進(jìn)入到反應(yīng)液中，從而使得催化性能迅速下降。另外，負(fù)載催化劑中金屬顆粒的大小、形貌和分散性對其催化性能具有重要的影響。

本工作利用聚酰胺-胺(PAMAM)樹形分子與SBA-15之間的作用，以及PAMAM模板法制備一類粒徑可控、穩(wěn)定的SBA-15負(fù)載鈀催化劑，并探索其催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇：北京化工廠，分析純；K2PdCl4：上海久岳化工有限公司，分析純，含量不低于99．5%；SBA-15分子篩： 孔徑 5．1 nm， 孔容 1．3 m3·g-1，比表面830 m2·g-1，購自復(fù)旦大學(xué)趙東元課題組；硝基苯酚：北京化工廠，分析純；不同代數(shù)的聚酰胺-胺型樹形分子：自制。

紅外光譜儀：Nicolet 8700型，美國Thermo Electron Corporation公司；紫外-可見分光光度計：U-3010 型，日本 HITACHI公司；XPS：PHI 5300 型，PERKIN-ELMER Physics公司；透射電子顯微鏡：JEM-2010型；XRD：XPert ProMPD 型。

1.2 實驗過程

1．2．1 樹形分子模板法制備 G5．0-OH PAMAM/Pd納米復(fù)合材料(Pd DEN)

用二次去離子水為溶劑配制 0．01 mol·L-1的K2PdCl4溶液。用無水甲醇配制端羥基PAMAM樹形分子的低濃度溶液(1×10-5mol·L-1)。 取 10 mL樹形分子溶液于50 mL三口燒瓶內(nèi)，加入9．6 mL無水甲醇，在強攪拌下快速加入0．2 mL K2PdCl4溶液，繼續(xù)攪拌并通入氮氣15 min，用注射器從卷口塞注入0．1mL 0．5 mol·L-1新配置的 NaBH4甲醇溶液， 室溫下反應(yīng)15 min，得到PAMAM樹形分子/Pd納米復(fù)合材料(DEN)，其間持續(xù)向溶液中通氮氣。將制備好的DEN溶液置于2 L去離子水中透析24 h，其間每隔2 h換一次去離子水，最后配制成總金屬濃度為10-4mol·L-1的水溶液。

1．2．2 Pd/PAMAM/SBA-15 催化劑(Pd SDEN)的制備

取40 mg SBA-15置于20 mL樣品瓶中，加入10 mL DEN溶液，超聲反應(yīng)3 h，用離心機分離(3 500 r·min-1，約 3 min)，將離心管底部樣品依次用去離子水和無水乙醇洗滌并離心分離，所得樣品在80℃干燥1 h，在110℃下干燥2 h，得棕灰色粉末Pd SDEN，研磨后于干燥器中保存。

1．2．3 催化性能研究

在裝有球形冷凝管和溫度計的100 mL三口燒瓶中，首先加入 20 mL 5．0×10-5mol·L-1對硝基苯酚淡黃色溶液，然后加入 1 mL 0．5 mol·L-1硼氫化鈉溶液，溶液顏色變?yōu)辄S綠色。加入0．1 g催化劑(分散在3．0 mL水中)，控溫反應(yīng)，每隔一定時間取樣進(jìn)行紫外-可見光譜測定產(chǎn)物含量、監(jiān)測反應(yīng)終點。分別考察了Pd DEN和Pd SDEN的催化活性，同時還考察了催化劑的循環(huán)利用情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAMAM樹形分子/Pd納米復(fù)合材料(DEN)的形貌

圖 1以 G5．0-OH PAMAM為模板制備的 Pd DEN(金屬/樹形分子物質(zhì)的量的比=20)的高分辨電鏡照片，從中可以看出，Pd納米粒子形狀近似球形，粒徑為(2．1±0．2)nm(圖 a)。在高放大倍數(shù)下(圖 b)可明顯看到晶格條紋，經(jīng)計算可得Pd納米晶體的晶面間距為0．225 nm，為Pd晶體的[111]面。衍射環(huán)表明，所制備的Pd納米粒子屬于面心立方晶型(Face-Centered Cubic)，從內(nèi)至外衍射環(huán)分別屬于[111]，[200]，[220]，[311]晶面。

另外，Pd納米顆粒尺寸小于G5．0-OH PAMAM分子的流體力學(xué)直徑4．5 nm，表明Pd納米粒子封裝在樹形分子內(nèi)部[7]，即樹形分子主要起到內(nèi)模板的作用(Intradendrimer templating)，故 Pd DEN的表面基團仍為樹形分子的羥基，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1c所示。

2.2 Pd/PAMAM/SBA-15催化劑(Pd SDEN)形貌和性能

純SBA-15分子篩為白色粉末，而在黃棕色的DEN水溶液中超聲反應(yīng)并分離后，上層溶液顏色變淺直至無色，底部的分子篩呈現(xiàn)黃棕色，干燥后呈棕灰色。故可以初步判斷，溶液中的DEN已經(jīng)成功地“轉(zhuǎn)移”至SBA-15分子篩上。

圖 2 為純 SBA-15(曲線 a)、Pd DEN(曲線 b)以及Pd SDEN的SBA-15分子篩(簡稱Pd SDEN，曲線c)紅外光譜圖。曲線a為純SBA-15骨架的FTIR譜圖，3 441cm-1處為Si-OH伸縮振動峰，在1 085 cm-1為Si-O-Si不對稱伸縮振動峰，463 cm-1為 Si-O-Si對稱伸縮振動峰；負(fù)載了DEN后所制備的Pd SDEN的紅外光譜上(曲線c)，1 459 cm-1出現(xiàn)了C-H變形振動，且在1 646 cm-1和1 556 cm-1分別出現(xiàn)了酰胺Ⅰ、Ⅱ帶，屬于Pd DEN(曲線b)中的PAMAM樹形分子的特征吸收峰，表明Pd SDEN中存在Pd DEN，同時SBA-15骨架的特征峰沒有任何變化，表明負(fù)載的過程沒有破壞SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)。

從低角 XRD圖(圖 3)中可知，純 SBA-15(a)在0．5°～2°之間出現(xiàn) 3個明顯的布拉格衍射峰,歸屬為高度有序的 [100]、[110]、[200]面的衍射峰，表明其為二維六方密堆晶相結(jié)構(gòu)。而Pd SDEN中(b)仍然存在上述3個衍射峰，這說明Pd SDEN中分子篩高度有序的結(jié)構(gòu)仍保持完好，同時，廣角XRD圖(圖4)中曲線b上39.5°處出現(xiàn)了Pd晶體的[111]面衍射峰，另外，負(fù)載后的衍射峰均向大角度方向略有移動(圖中虛線所示)，且d100衍射峰的強度削弱了，主要由于在Pd SDEN中Pd DEN與載體SBA-15之間發(fā)生了相互作用。

圖5(a)為純SBA-15分子篩的電鏡照片，黑影為硅壁，白色為孔道，從平行于孔道的方向看，在分子篩生長的[110]方向，一維的直孔道排列緊密，孔道直徑約為5.0 nm，大于G5.0-OH PAMAM樹形分子的流體力學(xué)直徑，故在超聲波下，Pd DEN能進(jìn)入到分子篩的孔道中。圖5(b)Pd SDEN的TEM證實了這一推論，且從圖5(b)可以看出，Pd納米粒子均勻分散在分子篩的孔道中，沒有發(fā)生團聚，Pd粒子的平均粒徑為2.1 nm，與Pd DEN(圖1)的粒徑一致，表明負(fù)載后不會改變Pd DEN的粒徑。

因此，先以樹形分子為模板制備出粒徑可控的Pd DEN[8]，然后通過超聲波將Pd DEN進(jìn)入到SBA-15分子篩的孔道中，可以制備出Pd粒子粒徑可控的SBA-15負(fù)載的Pd SDEN，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5c所示。

2.3 催化性能

用對硝基苯酚還原反應(yīng)來研究Pd DEN和Pd SDEN的催化活性，圖6為分別以Pd DEN和Pd SDEN作為催化劑時，反應(yīng)體系的紫外-可見分光光譜圖。從圖可知，400 nm為對硝基苯酚的特征吸收峰，而305 nm為對氨基苯酚的特征峰。隨著反應(yīng)時間的增加，對硝基苯酚的吸收光度下降，而對氨基苯酚的吸光度上升。且實驗表明對硝基苯酚和對氨基苯酚在濃度低于8×10-5mol·L-1時，其吸光度與濃度遵守朗伯－比爾定律，標(biāo)準(zhǔn)曲線分別符合

A=1.868×104C+0.029(對硝基苯酚)，R=0.999 5，和 A=3.496×103C+0.054(對氨基苯酚)，R=0.999 8，因此可以通過測定反應(yīng)體系在400和305 nm處的吸光度，獲得對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率和對氨基苯酚的得率，從而來研究Pd DEN和Pd SDEN對對硝基苯酚還原反應(yīng)的催化性能，反應(yīng)過程中對硝基苯酚和對氨基苯酚的濃度隨時間變化曲線如圖7所示。

由圖7可知，隨著反應(yīng)時間的延長，體系中對硝苯酚的含量逐漸下降，而對氨基苯酚的含量逐漸增大，故可以根據(jù)反應(yīng)開始時各物質(zhì)的濃度和反應(yīng)終止時的濃度，以及與時間的關(guān)系，得到對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率和對氨基苯酚的得率及反應(yīng)速率。結(jié)果表明：Pd SDEN作為催化劑時，對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率(98.72%)和對氨基苯酚的得率(98.74%)以及反應(yīng)速率都較以Pd DEN作為催化劑時高(其轉(zhuǎn)化率為97.72%，得率為97.85%)，其原因如下：首先作為一種特殊的3D載體，依靠大量氫鍵作用，SBA-15分子篩能夠?qū)湫畏肿印爸巍庇谄淇椎纼?nèi)，可以有效防止裝載其內(nèi)部的樹形分子坍縮在金屬納米顆粒表面從而阻斷催化活性點，并可提供反應(yīng)分子擴散和反應(yīng)的適度空間，因此保持了均相催化劑的催化活性高的特點；由于樹形分子被“支撐”起來而固定在孔道內(nèi)，所以其分子鏈會從柔順變得略顯剛性，在催化反應(yīng)中，底物分子與樹形分子官能團的碰撞減少導(dǎo)致物理相互作用相對減弱，這樣有利于底物分子在樹形分子內(nèi)部的擴散，根據(jù)Smoluchowski表達(dá)式[9]，這種情況會增加底物分子的擴散系數(shù)D，因此使得反應(yīng)速率增大；另外，樹形分子的分子鏈的剛性變化也改善了催化劑活性點的化學(xué)環(huán)境，相比于均相催化劑，樹形分子與納米粒子的“吸附”作用減弱，即樹形分子內(nèi)部官能團與納米粒子的接觸點變少，因此納米粒子的活化表面擴大且活性中心數(shù)目增多，從而提高了催化活性。同時，均相DEN催化劑在反應(yīng)過程中會逐漸發(fā)生納米顆粒尺寸的增大或者團聚而導(dǎo)致催化活性的降低，而負(fù)載后，樹形分子與SBA-15載體之間強烈的相互作用使催化劑高度分散不會發(fā)生團聚，這也有助于增強催化活性。并且，Pd SDEN作為負(fù)載型催化劑，在反應(yīng)結(jié)束后，可以通過離心方法分離，繼續(xù)使用。結(jié)果表明，Pd SDEN催化劑經(jīng)5次循環(huán)反應(yīng)后，催化活性稍有下降，反應(yīng)速率僅降低4%，且催化劑仍為棕灰色，這是因為樹形分子和分子篩之間存在較強的氫鍵，在催化對硝基苯酚還原反應(yīng)后，Pd納米顆粒在攪拌和溶劑作用下，仍能穩(wěn)定存在SBA-15分子篩里。而Pd DEN作為一種均相催化劑很難重復(fù)使用。

3 結(jié) 論

首先以端羥基PAMAM樹形分子為模板制備了平均粒徑約為2.1 nm的Pd納米顆粒，然后通過超聲波法制備了SBA-15分子篩負(fù)載的Pd/PAMAM納米復(fù)合材料，該負(fù)載型復(fù)合物能保持分子篩和納米顆粒本身的形貌和性能。以對硝基苯酚還原反應(yīng)為例，研究了負(fù)載型Pd SDEN的催化性能，其催化效率高于均相Pd DEN，且催化劑穩(wěn)定性好，多次重復(fù)使用后，依然保持良好的催化活性，表明該催化劑同時具有均相催化劑的催化活性高和異相催化劑可重復(fù)使用的特點。

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