儲召華 解慶范 陳延民

(1韓山師范學院化學系，潮州 521041)

(2泉州師范學院化學與生命科學學院，泉州 362000)

配位聚合物在光、電、磁性、催化和吸附以及生物模擬等方面有著廣泛的潛在應用前景[1-2]。它的結構和性質在很大程度上取決于各組分間通過配位鍵、氫鍵和π-π堆積等弱作用力的相互識別和組裝方式[3]。以金屬離子或金屬族為“節(jié)點node”，以有機配體為“構件spacer”，利用有機配體多變的對稱性和金屬離子不同的配位幾何構型，可以組裝形成一維、二維或三維金屬-有機骨架結構。作為“構件”配體應用的最多是各類羧酸和膦酸及其衍生物，而過去有機磺酸的配位化學研究得比較少。這是因為磺酸的配位能力弱，曾被認為是 “乏味的配位poor ligand”[4-5]。但是，最近幾年有機磺酸配合物的研究迅速成為新的研究熱點[6-14]，原因是：①與羧基相比磺酸基具有更靈活的配位方式，橋聯(lián)傾向更大；②磺酸基的配位能力具有可控性和可修飾性，例如，引入氮雜等中性的有機配體與金屬配位，有助于增強磺酸基的配位能力；③磺酸基形成氫鍵的能力較強，且可以同時接受3個氫鍵的給體，有助于形成超分子網絡。我們以Zn2+為中心，1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸根為“構件”，以 phen為輔助配體，得到一維配位聚合物{[Zn(H2O)2(L)(phen)]·3H2O}n。在此報道該化合物的合成、晶體結構、熒光性質及其熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Nicolet avatar 360型FT-IR紅外光譜儀；德國Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀；德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；德國Elmentar Vario EL元素分析儀；美國Varian CARY/Eclip se型熒光分光光度計。1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸單鈉鹽(簡稱H酸單鈉鹽)、鄰菲羅啉、醋酸鋅、無水乙醇等均市售分析純試劑。

1.2 配合物的合成

先將1 mmol H酸單鈉鹽(NaHL)與1 mmol醋酸鋅溶于20 mL水/乙醇混合溶液 (體積比 1∶1)，攪拌 0．5 h。 然后加入 10 mL含 1 mmol鄰菲羅啉(Phen)的乙醇溶液，通入氮氣10 min，以避免H酸單鈉鹽的氨基被空氣氧化，之后在60～70℃下回餾1 h。冷卻至室溫，過濾，濾液于室溫下避光靜置，3周后析出紫黑色柱狀單晶?；瘜W式為C22H23N3O11S2Zn，元素分析結果 (計算值，%)：C 41．58(41．61)，H 3．69(3．65)，N 6．67(6．62)。

1.3 晶體結構測定

選取 0．22 mm×0．24 mm×0．28 mm 的晶體置于Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)于291(2)K 下在 1．4°＜θ＜26．0°范圍內以 φ～ω 掃描方式于收集14 875個衍射點，其中獨立衍射點2 985個(Rint=0．079)，I＞2σ(I)的可觀察點 1 994 個。全部強度數(shù)據(jù)均經Lp因子校正，并進行了經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，所有解析和精修均采用SHELXTL[15]程序完成。配合物晶體屬正交晶系，空間群Pnma，晶胞參數(shù)a=1．698 90(12)nm，b=0．661 88(11)nm，c=2．480 40(14)nm，V=2．789 1(5)nm3，Z=4，Mr=634．92，Dc=1．512 g·cm-3，μ=1．091 mm-1，F(xiàn)(000)=4 648，R=0．058 6，wR=0．121 4。 最后殘峰為 Δρmin=-420 e·nm-3和 Δρmax=600 e·nm-3。配合物的主要鍵長和鍵角列于表1。

CCDC：900913。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜特征

以KBr壓片，400～4 000 cm-1范圍測定了配體和配合物的紅外光譜。3 500～3 100 cm-1強而寬的吸收峰系結晶水和酚羥基的νOH及氨基的νNH共同產生的。1 371～1 374 cm-1處的強吸收峰則歸屬于δ(OH)。配合物的IR光譜中磺酸基的反對稱伸縮振動νas()(1 230、1 163 cm-1)和對稱伸縮振動νs()(1 038 cm-1)與 H 酸單鈉鹽的 νas()(1 219、1 164和1 145 cm-1)和對稱伸縮振動νs()(1 045cm-1)相比都發(fā)生了不同程度的位移。851和725 cm-1處出現(xiàn)的一對強吸收歸屬于鄰菲羅啉的面外彎曲振動。

表2 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and angles for title complex

2.2 晶體結構

標題配合物的分子結構如圖1所示。配合物的結構基元由1個Zn（Ⅱ）離子、1個負二價L2-陰離子、1個Phen分子和2個配位水分子以及3個結晶水分子組成。每個Zn（Ⅱ）離子分別與鄰菲羅啉的2個N原子 (N(1)和N(2))、2個配位水分子的O原子(O(1W)和O(2W))和來自不同HL2-的磺酸基的O(1)和O(1A)#1配位，形成畸變的八面體配位構型，鍵角為 82．03(7)～174．11(18)°，N(1)、N(2)、O(1W)和 O(2W)處于赤道平面，鍵長 0．204 5(4)～0．209 7(5)nm，O(1)和O(1A)#1處于軸向位置，鍵長0．215 7(3)nm。配合物借助O(1)和O(1A)#1的橋聯(lián)作用沿b軸方向形成一維鏈狀結構(圖2)，鏈中L2-的萘環(huán)與鄰菲羅啉芳環(huán)間存在較強的π-π堆積作用，萘環(huán)與鄰菲羅啉芳環(huán)的平面完全平行，質心間距Cg1-Cg2為0．338 4 nm，垂直距離0．330 5 nm。這種π-π堆積作用增強了配合物的穩(wěn)定性，使得Zn-O鍵長明顯小于不存在 π-π 堆積作用的 1，5-萘二磺酸鋅配合物[12]{[Zn(C10H6O6S2)(C3H4N2)2(H2O)]·2H2O}n中 Zn-O 的鍵長。相鄰的鏈之間通過未配位的磺酸基的氧與氨基間的氫鍵 O(3)#2…N(3)(0．264 2(5)nm)進一步擴展為平行于ab面的二維層狀超分子。另外，氨基與酚羥基之間則形成分子內氫鍵，結晶水則填充于二維層間，且 O(4W)和O(5W)分別與未配位的磺酸基的O(4)形成分子間氫鍵(O…O 間距 0．272 4～0．281 1 nm)，這些豐富的氫鍵均有助于增加配合物的穩(wěn)定性。

圖1 配合物的結構基元(橢球率為30%)Fig．1 Motif unit structure of complex with 30%probability displacement ellipsoids

2.3 紫外與熒光光譜

以DMF為溶劑測定了標題配合物溶液的紫外光譜，結果顯示在338 nm和390 nm有2個吸收峰，分別歸屬配體的π→π*電子躍遷和配體到金屬的LMCT荷移躍遷。利用美國瓦里安CARY/Eclip se型熒光分光光度計測定了配體NaHL及其鋅配合物的熒光性質(圖3)。結果顯示NaHL及其鋅配合物都有熒光性，在波長為314 nm的光激發(fā)下，配體NaHL和配合物分別在395 nm和400 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰，最大發(fā)射峰的位置相差不大，只是熒光強度大大增加了，因此配合物的熒光產生機理可能為金屬鋅離子微擾的配體NaHL發(fā)光。

圖3 配體NaHL及其標題配合物的熒光光譜Fig．3 Fluorescence spectra of NaH2L and title complex

2.4 熱重分析

在N2氣氛的保護下，升溫速率10℃·min-1，測定了標題配合物的TG圖(圖4)。室溫至187℃脫除3個結晶水和2個配位水，失重15.8%(理論值15.3%)。355℃開始有機骨架分解、礦化，800℃之后逐漸趨于恒重，說明配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖4 配合物的熱重分析圖Fig.4 TG curve of the title complex

[1]Braga D,Grepionif F,Desiraju G R.Chem.Rev.,1998,94(4):1375-1406

[2]Kepert CJ,Hesek D,Beer PD,et al.Angew Chem.Int.Ed.Engl.,1998,37(22):3158-3160

[3]QIAN Xiong-Bin(錢雄兵),SUN Wei-Wei(孫煒偉),ZHANG Jian-Yong(張健勇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25:171-175

[4]Shimizu G K H,Enright G D,Ratcliffe C I,et al.Chem.Commun.,1999,35(16):1485-1486

[5]CtèA P,Shimizu G K H.Coord.Chem.Rev.,2003,245:49-64

[6]Deacon G B,Harika R,Junk P C,et al.New J.Chem.,2007,31:634-645

[7]Deng Z P,Zhu Z B,Gao S,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2009,38:1290-1292

[8]Fang SM,Ma ST,Guo L Q,et al.J.Chinese Rare Earth Society,2010,28:154-158

[9]XIE Qing-Fan(解慶范),HUANG Miao-Ling(黃妙齡),CHEN Yan-Min(陳延民).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25:249-255

[10]XIE Qing-Fan(解慶范),CHEN Yan-Min(陳延民),HUANG Miao-Ling(黃妙齡).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26:263-268

[11]FANG Xiang-Qian(方向倩),CHEN Peng-Gang(陳鵬剛),ZHU Zhi-Biao(朱志彪),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27:1733-1737

[12]QIAN Bao-Hua(錢保華),MA Wei-Xing(馬衛(wèi)興),LU Lu-De(陸路德),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2010,26(3):610-616

[13]Cai J,Chen C H,Liao C Z,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2001:1137-1142

[14]SONG Yu-Mei(宋玉梅),PANG Jie(龐潔).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21:1433-1434

[15]Sheldrick G M.SHELXTL，Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement,University of Gottingen,Germany,1997.