儲召華 解慶范 陳延民

(1韓山師范學(xué)院化學(xué)系，潮州 521041)

(2泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州 362000)

配位聚合物在光、電、磁性、催化和吸附以及生物模擬等方面有著廣泛的潛在應(yīng)用前景[1-2]。它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很大程度上取決于各組分間通過配位鍵、氫鍵和π-π堆積等弱作用力的相互識別和組裝方式[3]。以金屬離子或金屬族為“節(jié)點(diǎn)node”，以有機(jī)配體為“構(gòu)件spacer”，利用有機(jī)配體多變的對稱性和金屬離子不同的配位幾何構(gòu)型，可以組裝形成一維、二維或三維金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。作為“構(gòu)件”配體應(yīng)用的最多是各類羧酸和膦酸及其衍生物，而過去有機(jī)磺酸的配位化學(xué)研究得比較少。這是因?yàn)榛撬岬呐湮荒芰θ?，曾被認(rèn)為是 “乏味的配位poor ligand”[4-5]。但是，最近幾年有機(jī)磺酸配合物的研究迅速成為新的研究熱點(diǎn)[6-14]，原因是：①與羧基相比磺酸基具有更靈活的配位方式，橋聯(lián)傾向更大；②磺酸基的配位能力具有可控性和可修飾性，例如，引入氮雜等中性的有機(jī)配體與金屬配位，有助于增強(qiáng)磺酸基的配位能力；③磺酸基形成氫鍵的能力較強(qiáng)，且可以同時(shí)接受3個(gè)氫鍵的給體，有助于形成超分子網(wǎng)絡(luò)。我們以Zn2+為中心，1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸根為“構(gòu)件”，以 phen為輔助配體，得到一維配位聚合物{[Zn(H2O)2(L)(phen)]·3H2O}n。在此報(bào)道該化合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)及其熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國Nicolet avatar 360型FT-IR紅外光譜儀；德國Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀；德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；德國Elmentar Vario EL元素分析儀；美國Varian CARY/Eclip se型熒光分光光度計(jì)。1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸單鈉鹽(簡稱H酸單鈉鹽)、鄰菲羅啉、醋酸鋅、無水乙醇等均市售分析純試劑。

1.2 配合物的合成

先將1 mmol H酸單鈉鹽(NaHL)與1 mmol醋酸鋅溶于20 mL水/乙醇混合溶液 (體積比 1∶1)，攪拌 0．5 h。 然后加入 10 mL含 1 mmol鄰菲羅啉(Phen)的乙醇溶液，通入氮?dú)?0 min，以避免H酸單鈉鹽的氨基被空氣氧化，之后在60～70℃下回餾1 h。冷卻至室溫，過濾，濾液于室溫下避光靜置，3周后析出紫黑色柱狀單晶?；瘜W(xué)式為C22H23N3O11S2Zn，元素分析結(jié)果 (計(jì)算值，%)：C 41．58(41．61)，H 3．69(3．65)，N 6．67(6．62)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取 0．22 mm×0．24 mm×0．28 mm 的晶體置于Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)于291(2)K 下在 1．4°＜θ＜26．0°范圍內(nèi)以 φ～ω 掃描方式于收集14 875個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2 985個(gè)(Rint=0．079)，I＞2σ(I)的可觀察點(diǎn) 1 994 個(gè)。全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，所有解析和精修均采用SHELXTL[15]程序完成。配合物晶體屬正交晶系，空間群Pnma，晶胞參數(shù)a=1．698 90(12)nm，b=0．661 88(11)nm，c=2．480 40(14)nm，V=2．789 1(5)nm3，Z=4，Mr=634．92，Dc=1．512 g·cm-3，μ=1．091 mm-1，F(xiàn)(000)=4 648，R=0．058 6，wR=0．121 4。 最后殘峰為 Δρmin=-420 e·nm-3和 Δρmax=600 e·nm-3。配合物的主要鍵長和鍵角列于表1。

CCDC：900913。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜特征

以KBr壓片，400～4 000 cm-1范圍測定了配體和配合物的紅外光譜。3 500～3 100 cm-1強(qiáng)而寬的吸收峰系結(jié)晶水和酚羥基的νOH及氨基的νNH共同產(chǎn)生的。1 371～1 374 cm-1處的強(qiáng)吸收峰則歸屬于δ(OH)。配合物的IR光譜中磺酸基的反對稱伸縮振動(dòng)νas()(1 230、1 163 cm-1)和對稱伸縮振動(dòng)νs()(1 038 cm-1)與 H 酸單鈉鹽的 νas()(1 219、1 164和1 145 cm-1)和對稱伸縮振動(dòng)νs()(1 045cm-1)相比都發(fā)生了不同程度的位移。851和725 cm-1處出現(xiàn)的一對強(qiáng)吸收歸屬于鄰菲羅啉的面外彎曲振動(dòng)。

表2 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and angles for title complex

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。配合物的結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)Zn（Ⅱ）離子、1個(gè)負(fù)二價(jià)L2-陰離子、1個(gè)Phen分子和2個(gè)配位水分子以及3個(gè)結(jié)晶水分子組成。每個(gè)Zn（Ⅱ）離子分別與鄰菲羅啉的2個(gè)N原子 (N(1)和N(2))、2個(gè)配位水分子的O原子(O(1W)和O(2W))和來自不同HL2-的磺酸基的O(1)和O(1A)#1配位，形成畸變的八面體配位構(gòu)型，鍵角為 82．03(7)～174．11(18)°，N(1)、N(2)、O(1W)和 O(2W)處于赤道平面，鍵長 0．204 5(4)～0．209 7(5)nm，O(1)和O(1A)#1處于軸向位置，鍵長0．215 7(3)nm。配合物借助O(1)和O(1A)#1的橋聯(lián)作用沿b軸方向形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)，鏈中L2-的萘環(huán)與鄰菲羅啉芳環(huán)間存在較強(qiáng)的π-π堆積作用，萘環(huán)與鄰菲羅啉芳環(huán)的平面完全平行，質(zhì)心間距Cg1-Cg2為0．338 4 nm，垂直距離0．330 5 nm。這種π-π堆積作用增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性，使得Zn-O鍵長明顯小于不存在 π-π 堆積作用的 1，5-萘二磺酸鋅配合物[12]{[Zn(C10H6O6S2)(C3H4N2)2(H2O)]·2H2O}n中 Zn-O 的鍵長。相鄰的鏈之間通過未配位的磺酸基的氧與氨基間的氫鍵 O(3)#2…N(3)(0．264 2(5)nm)進(jìn)一步擴(kuò)展為平行于ab面的二維層狀超分子。另外，氨基與酚羥基之間則形成分子內(nèi)氫鍵，結(jié)晶水則填充于二維層間，且 O(4W)和O(5W)分別與未配位的磺酸基的O(4)形成分子間氫鍵(O…O 間距 0．272 4～0．281 1 nm)，這些豐富的氫鍵均有助于增加配合物的穩(wěn)定性。

圖1 配合物的結(jié)構(gòu)基元(橢球率為30%)Fig．1 Motif unit structure of complex with 30%probability displacement ellipsoids

2.3 紫外與熒光光譜

以DMF為溶劑測定了標(biāo)題配合物溶液的紫外光譜，結(jié)果顯示在338 nm和390 nm有2個(gè)吸收峰，分別歸屬配體的π→π*電子躍遷和配體到金屬的LMCT荷移躍遷。利用美國瓦里安CARY/Eclip se型熒光分光光度計(jì)測定了配體NaHL及其鋅配合物的熒光性質(zhì)(圖3)。結(jié)果顯示NaHL及其鋅配合物都有熒光性，在波長為314 nm的光激發(fā)下，配體NaHL和配合物分別在395 nm和400 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰，最大發(fā)射峰的位置相差不大，只是熒光強(qiáng)度大大增加了，因此配合物的熒光產(chǎn)生機(jī)理可能為金屬鋅離子微擾的配體NaHL發(fā)光。

圖3 配體NaHL及其標(biāo)題配合物的熒光光譜Fig．3 Fluorescence spectra of NaH2L and title complex

2.4 熱重分析

在N2氣氛的保護(hù)下，升溫速率10℃·min-1，測定了標(biāo)題配合物的TG圖(圖4)。室溫至187℃脫除3個(gè)結(jié)晶水和2個(gè)配位水，失重15.8%(理論值15.3%)。355℃開始有機(jī)骨架分解、礦化，800℃之后逐漸趨于恒重，說明配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖4 配合物的熱重分析圖Fig.4 TG curve of the title complex

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