馬志宏 王 娜 郭凱明 林 進(jìn) 鄭學(xué)忠＊,

(1河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050024)(2河北醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，石家莊 050017)

金屬羰基化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用十分廣泛， 它可以活化 C-H 鍵、C-C、C-O、C-N、C-Si和 C-S單鍵，也可以活化C=C雙鍵、C=O雙鍵、C≡N三鍵、C≡C三鍵等不飽和鍵，從而催化多種有機(jī)反應(yīng)[1-9]，為構(gòu)造新型化合物分子提供了許多直接而有效的途徑。環(huán)戊二烯基可以與過渡金屬形成較牢固的化學(xué)鍵，且配位形式多樣，是金屬有機(jī)化學(xué)中最常用、最有效的配體[10]。與簡單的環(huán)戊二烯基相比，環(huán)戊二烯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)不僅影響茂型金屬配合物的結(jié)構(gòu)，更重要的是影響到茂型金屬配合物在有機(jī)反應(yīng)中的催化活性[11-12]。改變茂環(huán)上的取代基是調(diào)控茂金屬催化劑催化性能的有效途徑。通過改變環(huán)戊二烯環(huán)上取代基的種類和數(shù)量，就可以得到具有不同的立體效應(yīng)和電子效應(yīng)的環(huán)戊二烯基配體，從而合成結(jié)構(gòu)新穎、功能各異的取代環(huán)戊二烯基金屬羰基化合物?？紤]到取代基的改變對配合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的影響，我們研究了[C5Me4HR](R=cyclopentyl，cyclohexyl，nPr)與 Ru3(CO)12的反應(yīng)，合成了 3 個新的配合物[(η5-C5Me4R)Ru(CO)(μ-CO)]2(R=cyclopentyl(1)，cyclohexyl(2)，nPr(3))，并用 X-射線單晶衍射法確定了1和2的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本研究所描述的實(shí)驗(yàn)均采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在氬氣保護(hù)和嚴(yán)格的無水無氧條件下進(jìn)行。

1.1 儀器和試劑

所用溶劑乙醚、二甲苯和正己烷使用前在氬氣保護(hù)下，經(jīng)Na-二苯甲酮回流蒸餾；CH2Cl2經(jīng)P2O5干燥后重蒸。測試儀器為：X-4數(shù)字顯示型熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)；Vario ELⅢ型元素分析儀；Bruker AV 500型核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑；Bruker Smart APEX型X-射線單晶衍射儀；FT IR-8900型紅外光譜儀，KBr壓片。

1.2 配合物的合成

1．2．1 配體[C5Me4HR]的制備

參照文獻(xiàn)[13]中的方法制備。用相應(yīng)的鹵代烴與鎂屑反應(yīng)制成格氏試劑，再與四甲基環(huán)戊烯酮反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，加入飽和氯化銨水解，用乙醚萃取，分液，有機(jī)層加入無水MgSO4干燥，減壓蒸餾后即可得到配體。

1．2．2 配合物的合成

以配合物1為例，配合物2和3合成方法同1。

在裝有攪拌磁子、球形冷凝管的100 mL兩口瓶中，抽換氣3次后加入配體 [C5Me4H(CH(CH2)4)](0．268 g，1．41 mmol)和 Ru3(CO)12(0．3 g，0．47 mmol)做為反應(yīng)物，二甲苯(30 mL)做溶劑。加熱回流開始反應(yīng)，并用TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程，大約12 h后反應(yīng)完全，停止加熱。待混合液冷卻至室溫后，減壓除去溶劑，得到一黑色混合物，用二氯甲烷將其溶解，并用砂芯漏斗過濾，以除去其中的不溶性分解產(chǎn)物；濃縮濾液后，過中性Al2O3短柱，先用CH2Cl2/石油醚(1∶10，V∶V)的淋洗液將未反應(yīng)的配體洗脫出去，然后改用 CH2Cl2/石油醚(1∶2，V∶V)的淋洗液淋洗，得到一條紅色帶，減壓濃縮后得到紅色固體。最后用二氯甲烷和正己烷的混合液將產(chǎn)物重結(jié)晶。類似方法得到配合物2和3。

配合物二(1-環(huán)戊基四甲基環(huán)戊二烯基)四羰基二釕[(η5-C5Me4CH(CH2)4)Ru(CO)(μ-CO)]2(1)：紅色晶體 0．272 g， 產(chǎn)率 55．7%。 m．p．167～168 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz) δ：2．80(m，2H，CH)，1．97(s，12H，C5Me4)，1．92(s，12H，C5Me4)，1．27～1．57(m，16H，CH2)；IR(KBr) ν/cm-1：1 927，1 747；Anal．Calcd．for C32H42O4Ru2(%)： C 55．48， H 6．11；Found(%)： C 55．46， H 6．13。

配合物二(1-環(huán)己基四甲基環(huán)戊二烯基)四羰基二釕[η5-C5Me4CH(CH2)5Ru(CO)(μ-CO)]2(2)：紅色晶體0．347 g， 產(chǎn) 率 61．0% 。 m．p．205 ℃ ；1H NMR(CDCl3，500 MHz) δ：2．48 (t，2H，J=11．5 Hz，CH)，1．70～1．93(m，24H，C5Me4)，1．24～1．53(m，20H，CH2)；IR(KBr) ν/cm-1：1 925(s)，1 751(s)；Anal．Calcd．for C35H48Cl2O4Ru2(%)： C 52．10， H 6．00； Found(%)： C 52．06，H 5．98。

配合物二(1-正丙基四甲基環(huán)戊二烯基)四羰基二釕[(η5-C5Me4nPr)Ru(CO)(μ-CO)]2(3)：紅色結(jié)晶狀固體 0．341 g，產(chǎn)率 75．6%。 m．p．200～201 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz) δ：2．30(t，J=8．0 Hz，4H，C5Me4CH2)，1．97(s，12H，C5Me4)，1．94(s，12H，C5Me4)，1．28(m，4H，CH2)，1．01 (t，J=7．0 Hz，6H，CH3)，IR(KBr) ν/cm-1：1 927，1 740；Anal．Calcd for C28H38O4Ru2(%)：C52．49，H 5．98；Found(%)：C 52．46，H 5．97。

1.3 配合物1和2單晶的培養(yǎng)及晶體結(jié)構(gòu)的測定

將配合物1和2于室溫溶解在二氯甲烷-正己烷的混合溶劑中，在室溫下緩慢揮發(fā)溶劑，7 d左右在溶液中出現(xiàn)橙紅色塊狀晶體，將之分離并保存在氬氣的氛圍下。

選取尺寸為 0．42 mm×0．36 mm×0．09 mm(1)和0．49 mm×0．42 mm×0．31 mm(2)的單晶，在 298(2)K下，于Bruker SMART CCD單晶衍射儀上用石墨單色化 Mo K α 射線(λ=0．071 073 nm)，采用 φ/ω 掃描方式收集數(shù)據(jù)，所測數(shù)據(jù)采用SADABS程序，經(jīng)過半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。結(jié)構(gòu)采用直接法用SHELXTL程序解析，全矩陣最小二乘法修正。表1給出配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

CCDC:891140,1;837727,2．

表1 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters of complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的波譜分析

配合物1～3的紅外光譜譜圖非常類似，在1 900 cm-1附近均出現(xiàn)強(qiáng)的端羰基特征吸收峰，在1 700 cm-1附近均出現(xiàn)強(qiáng)的橋羰基特征吸收峰，說明這些化合物中均含有2個端羰基和2個橋羰基。它們的1H NMR譜圖大體類似，1和3茂環(huán)的4個甲基上的H裂分為2組等同的單峰，且其積分面積比為1∶1，這表明2個茂環(huán)上α和α′甲基處于同一化學(xué)環(huán)境，β和β′甲基處于另一相同的化學(xué)環(huán)境。2的2個茂環(huán)上的甲基H只裂分為一組多重峰，化學(xué)位移為 1．70～1．93。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig．1 Molecular structure of the complex 1

圖2 配合物2的分子結(jié)構(gòu)Fig．2 Molecular structure of the complex 2

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

配合物1和2的分子結(jié)構(gòu)分別示于圖1和圖2，部分鍵長和主要鍵角列于表2。從配合物的分子結(jié)構(gòu)圖可以看出：配合物1和2的分子結(jié)構(gòu)非常相似，每個分子都包含2個配體，2個Ru原子之間通過單鍵的形式連接在一起，各有2個端羰基和2個橋羰基，分子中2個茂環(huán)的二面角均是0°，說明分子中的2個茂環(huán)是平行的，金屬原子Ru到茂環(huán)中心質(zhì)點(diǎn)的距離分別為 0．192 24和0．191 49 nm，2個配體為了減少空間位阻處于反式的位置，2個端羰基同樣處于反式的位置。Ru原子與配體中每個茂環(huán)都以η5的形式發(fā)生配位。配合物2中的環(huán)己基以穩(wěn)定的椅式構(gòu)象存在。配合物1和2中Ru-Ru鍵的鍵長分別是0．275 54(5)和0．274 96(6)nm，比類似的環(huán)戊二烯環(huán)上無取代基和取代基較少的Ru-Ru鍵化合物的鍵長要略長，如：trans-[(η5-C5H5)Ru(CO)(μ-CO)]2(0．273 5(2)nm)[14]、(η5-C5H5)2Ru2(CO)3(PMe3)(0.272 2(2)nm)[15]、[(η5-C5H4But)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.274 10(5)nm)[16]和[(η5-C5H3But2)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.274 80(7)nm)[16]； 與 類 似 的 環(huán)戊二烯環(huán)上有5個小位阻取代基的Ru-Ru鍵化合物的鍵長相差不多， 如：[(η5-C5Me4Prt)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.275 10(10)nm)[16]和 [(η5-C5Me4iBu)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.275 19(8)nm)[17]，但比類似化合物有較大位阻取代基的Ru-Ru鍵化合物的鍵長短，如：[(η5-C5Me4Ph)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.277 69(4)nm)和[(η5-C5Me4C6H4-4-OMe)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.277 01(6)nm)[18]。 通過以上比較我們可以看出茂環(huán)上取代基空間位阻的大小會直接影響到分子中的Ru-Ru鍵的鍵長，取代基的空間位阻越大，取代基與取代基之間的排斥作用力、取代基與羰基之間的排斥作用力、茂環(huán)與茂環(huán)之間的排斥作用力都會隨之有所增大，從而導(dǎo)致 Ru-Ru鍵的鍵長增長。

3 結(jié) 論

本文通過取代四甲基環(huán)戊二烯與羰基釕反應(yīng)合成了3個新的取代四甲基環(huán)戊二烯基釕羰基配合物，得到了2個配合物的晶體并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析。通過和類似化合物進(jìn)行比較，可以得出茂環(huán)上取代基空間位阻的大小會直接影響到分子中的Ru-Ru的鍵長。這些結(jié)果有助于進(jìn)一步理解取代基的改變對配合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的影響，為探討這些物質(zhì)在催化方面的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

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