宋繼梅 趙紹娟 王 勇 胡海琴 師亞利 任明松

(1安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，功能無機(jī)材料化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230601)

(2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，合肥 230026)

0 引 言

四氮唑具有優(yōu)異的生物代謝穩(wěn)定性，常常替代羧酸應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域[1-4]，還可用于特種炸藥的制備[5-6]、材料的信息記錄[7-8]等。自從瑞典科學(xué)家Bladin于1885年通過疊氮化合物和腈基的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)合成出第一個(gè)四氮唑化合物2-苯基5-氰胺基四氮唑以來，四氮唑化合物的研究取得了重大進(jìn)展[9-14]。作為一種重要的四氮唑衍生物，5取代-1H四氮唑因其新穎的結(jié)構(gòu)使其在配位化學(xué)、藥物化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[15-16]。2001年Sharpless等使用價(jià)格較低毒性較小的疊氮化鈉成功合成了一系列5-取代1H-四氮唑化合物[17]，20 mmol ZnBr2催化劑在100℃下回流24 h，5-苯基-1H-四氮唑的產(chǎn)率為76%。

隨著四氮唑及其衍生物合成的發(fā)展，使用的催化劑也更加優(yōu)異。Zhou等[18]用胺鹽作催化劑，以疊氮化鈉和苯甲腈(10 mmol)為底物在DMF中110℃反應(yīng)8 h合成了5-苯基-1H-四氮唑，產(chǎn)率高達(dá)86%。但是，均相催化催化劑分離困難。2009年He等[19]以各種鎢酸鹽為催化劑在DMF中合成了5-苯基四氮唑，其中ZnWO4為催化劑120℃反應(yīng)24 h產(chǎn)率達(dá)到75%。反應(yīng)時(shí)間較長、溫度較高，催化效果不理想。Aridoss等[20]采用Cu-Zn合金納米粉末異相催化劑成功合成了四氮唑的衍生物，體現(xiàn)了納米異相催化劑在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢；Lang等[21]以介孔結(jié)構(gòu)的ZnS納米微球?yàn)榇呋瘎┏晒铣闪?-苯基1H-四氮唑，研究了催化劑形貌的影響，表明催化劑大的比表面積有利于產(chǎn)物的生成。

總之，由最初的均相催化發(fā)展為易于分離的異相催化，由普通催化劑發(fā)展為具有特殊結(jié)構(gòu)的納米催化劑，優(yōu)化了反應(yīng)。本工作制備了具有高催化效率的納米微粒ZnWO4，用于催化[3+2]環(huán)加成合成5-苯基-1H-四氮唑反應(yīng)，與非晶態(tài)和納米棒ZnWO4進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，ZnWO4納米微粒具有高的催化活性，110℃下反應(yīng)10 h，產(chǎn)率達(dá)到81%，遠(yuǎn)高于其它兩種ZnWO4催化劑。催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，催化效率高，催化劑性能穩(wěn)定、易于分離回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnWO4的制備

所用的化學(xué)試劑都是分析純，使用前未進(jìn)行純化。

1．1．1 直接沉淀法制備非晶態(tài)ZnWO4

典型的制備過程如下：2 mmol Na2WO4·2H2O和2 mmol Zn(NO3)2·6H2O分別溶解在 20 mL蒸餾水中，形成無色溶液。然后，在強(qiáng)烈攪拌下將Na2WO4溶液慢慢的滴加到Zn(NO3)2溶液中，白色沉淀立即產(chǎn)生，用1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，攪拌0．5 h后，離心分離，用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥5 h，得到白色粉末，記為樣品A。

1．1．2 水熱法制備 ZnWO4納米棒

方法基本同上，不同的是攪拌0．5 h后，將白色沉淀轉(zhuǎn)移至Teflon內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，140℃下反應(yīng)48 h，自然冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥5 h，得到白色粉末，記為樣品B。

1．1．3 溶劑熱法制備ZnWO4納米微粒

方法同水熱法，只是溶劑用乙二醇替代蒸餾水，得灰白色粉末，記為樣品C。樣品C反應(yīng)過后回收的催化劑，記為樣品D。

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

產(chǎn)物的物相用Philips X′Pert Pro Super型X射線衍射(XRD)儀(Cu Kα 射線，λ=0．154 178 nm，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍10°～90°)測定；形貌用透射電子顯微鏡(J-2100型，日本電子，工作電壓200 kV)觀測；比表面積用比表面分析儀(ASAP 2020 M+C，美國micromeritics公司)進(jìn)行測定；合成的有機(jī)物通過核磁共振譜儀(瑞士Bruker公司，AV400，工作磁場：9．40 T， 對(duì) 1H 核 400．13 MHz)進(jìn)行表征。

1.3 催化性質(zhì)

將苯甲腈 (2．0 mmol)，NaN3(3．0 mmol)，ZnWO4(0．20 mmol)和溶劑(5 mL)依次加入到反應(yīng)管中，110℃油浴下劇烈攪拌反應(yīng)10 h。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)管冷卻至室溫，離心分離催化劑，用2．0 mL蒸餾水洗2次，真空60℃干燥5 h，待測試。離心液中加入HCl(6 mol·L-1)8．0 mL，劇烈攪拌 0．5 h 后加入 20 mL EtOAc(乙酸乙酯)。分出有機(jī)相，水相再用40 mL EtOAc(乙酸乙酯)萃取2次。將有機(jī)相合并，多次用蒸餾水洗滌，無水NaSO4干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)即得粗產(chǎn)物。用核磁共振譜儀(1H NMR)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑ZnWO4的表征

制備樣品的XRD衍射花樣如圖1所示。從衍射花樣a可以看出，直接沉淀法制備的樣品A為非晶。b的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 15-0774)單斜相ZnWO4相吻合，所有的衍射峰都被指認(rèn)，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明水熱法制備的樣品B為純的單斜相ZnWO4；衍射峰尖銳，表明所得產(chǎn)物的結(jié)晶性良好[22]。c顯示溶劑熱法制備的樣品C的衍射花樣與樣品B的吻合，但是衍射峰較寬，表明樣品C為非常小的ZnWO4納米晶體。從d我們可以看出，回收催化劑的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片ZnWO4(PDF 15-0774)相一致，仍為單斜相ZnWO4結(jié)構(gòu)，表明催化劑性質(zhì)穩(wěn)定。

圖1 ZnWO4樣品的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of ZnWO4 samples

圖2 合成樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the synthesized samples

圖2 給出了不同方法制備的ZnWO4的透射電鏡照片。從圖2a和2b可以看出，樣品A(直接沉淀法)為非晶，尺寸約40 nm，顆粒粘連，分散性不好。圖2c和2d顯示：樣品B(水熱法)為長約150 nm，直徑約為10 nm的納米棒。通過圖2e和2f可以看出，樣品C(溶劑熱)為粒徑約10 nm的納米微粒且具有良好的分散性。這是因?yàn)橐叶伎梢酝ㄟ^分子中的羥基與金屬離子發(fā)生螯合作用，一定程度限制了金屬陽離子的自由度，降低了溶液中金屬陽離子的有效濃度，即減少了Zn2+離子與WO42-離子的碰撞機(jī)會(huì)，從而降低了反應(yīng)速度，延緩了反應(yīng)進(jìn)程，生成了極小的納米微粒[23-25]。因此，乙二醇對(duì)控制產(chǎn)物的形貌起到了至關(guān)重要的作用。

2.2 ZnWO4催化合成5-苯基-1H-四氮唑

表1給出了ZnWO4在不同參數(shù)下催化合成5-苯基1H-四氮唑的情況。從表中(編號(hào)4)可以看出樣品C(溶劑熱法)在DMF中110℃催化反應(yīng)10 h，產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到81%，與其它兩種ZnWO4樣品(樣品A(直接沉淀法)為 43%，樣品 B(水熱法)為 65%)相比，在相同條件下具有相對(duì)較高的催化活性。其它條件不變，催化劑使用量降為原來的一半時(shí)(編號(hào)10)，樣品C的催化產(chǎn)率為76%，仍比樣品B的高，這充分體現(xiàn)了ZnWO4納米微粒催化劑的優(yōu)勢。沒有催化劑存在的反應(yīng)(編號(hào)1)，幾乎沒有產(chǎn)物的生成，說明催化劑在此合成反應(yīng)中起了重要的作用。同時(shí)，我們對(duì)溶劑進(jìn)行了篩選，由表1可以看出，同樣是以等量的樣品C為催化劑，110℃下反應(yīng)10 h，在DMF中5-苯基-1H-四氮唑的產(chǎn)率為81%，在DMSO中為45%，而在水、叔丁醇、二噁烷、甲苯中基本沒有產(chǎn)物，說明DMF是此反應(yīng)最適合的溶劑。圖3為合成產(chǎn)物的1H NMR譜圖。從圖中可以看出，產(chǎn)物為純的5-苯基-1H-四氮唑，沒有其它副產(chǎn)物生成。

表1 合成的ZnWO4在不同參數(shù)下的催化性能Table 1 Catalytic activity of the as-synthesized ZnWO4 under different parameter

圖3 合成產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig．3 1H NMR spectrum of the product

為了進(jìn)一步探索ZnWO4催化苯甲腈[3+2]環(huán)加成合成5苯基-1H-四氮唑反應(yīng)的機(jī)理，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19]給出了反應(yīng)的機(jī)理示意圖(圖4)。首先，ZnWO4作為Lewis酸對(duì)苯甲腈的C-N鍵進(jìn)行活化，隨后疊氮酸根進(jìn)攻活化了的C-N鍵，接著發(fā)生分子內(nèi)的關(guān)環(huán)反應(yīng)得到苯并四氮唑的鈉鹽，最后酸化苯并四氮唑的鈉鹽得到苯并四氮唑。通常認(rèn)為，在ZnWO4催化反應(yīng)的過程中WO6八面體為主要的活性位點(diǎn)[19]，在八面體中，表面的氧空位所形成的不飽和的W原子[28～30]與腈基配位，活化了腈基使其更加有效的與疊氮化鈉進(jìn)行反應(yīng)，從而加速了環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig．4 Schematic diagram of the reaction mechanism for 5-phenyl-1H-tetrazoles

影響催化劑活性的因素主要包括催化劑的電子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、形貌、表面性質(zhì)等。結(jié)晶性越高，樣品的缺陷越少，催化活性往往偏低；比表面積越大，活性位點(diǎn)就越多，催化效率就越高；不同形貌的樣品對(duì)催化效果影響也不相同[21]。為此，我們測定了3種不同形貌樣品比表面積。樣品A(19 m2·g-1)和B(18 m2·g-1)的比表面積相差不大，而樣品C(76 m2·g-1)的比表面積約為樣品A和B的4倍。前已述及，樣品A催化反應(yīng)的產(chǎn)率為43%，樣品B的為65%，樣品C為81%。眾所周知，大的比表面積有利于催化效果的提高。樣品C的小尺寸和高分散性(圖2f)導(dǎo)致其比表面積大、活性位點(diǎn)多、表面能高，與反應(yīng)物的接觸更加有效，從而表現(xiàn)出高的催化活性。但是，樣品B的催化活性較樣品A高，不能通過表面積來解釋。一般來說，結(jié)晶性越高，樣品的催化活性往往偏低。從XRD(圖 1)和 TEM 圖(圖 2a，2c)可知，納米棒狀的樣品B的結(jié)晶性高于非晶態(tài)的樣品A，也不能解釋其催化效率的差異。

為了進(jìn)一步探討可能的原因，我們以吡啶為探針分子，研究測定了3種不同形貌的ZnWO4的表面酸性(圖5)。按照酸堿的定義，固體酸可以分為兩類：一類是能給出質(zhì)子的物質(zhì)叫Br?nsted酸；另一類是能接受電子對(duì)的物質(zhì)叫Lewis酸。研究表明，吡啶吸附在B酸位上,紅外光譜特征吸收峰位于1 580 cm-1附近；吡啶吸附在L酸位上，其特征峰出現(xiàn)在1 450 cm-1左右[31]。圖5分別給出了合成產(chǎn)物ZnWO4吸附吡啶前后的紅外光譜圖。從圖可見，ZnWO4吸附吡啶后，1 450 cm-1處出現(xiàn)了紅外特征峰，說明ZnWO4表面存在L酸中心；而1 620 cm-1的紅外峰出現(xiàn)了分裂。文獻(xiàn)報(bào)道[32]，由于熱解的原因，B酸的特征峰位置會(huì)向高波數(shù)方向移動(dòng)。我們推測，1 620 cm-1紅外峰的分裂是由吸附吡啶的B酸所致，即ZnWO4表面存在B酸中心。1 490 cm-1左右的吸收峰是L酸和B酸共存的特征峰[33]。因此，ZnWO4催化劑同時(shí)存在L酸中心和B酸中心。顯然，樣品C的(圖5f)L酸中心和B酸中心明顯強(qiáng)于樣品A(圖5b)和B(圖5d)；同時(shí)，樣品B的1 610 cm-1處的峰較樣品A分裂更顯著，表明樣品B較樣品A的表面酸性更強(qiáng)一些。根據(jù)ZnWO4催化苯甲腈 [3+2]環(huán)加成合成5苯基1H-四氮唑反應(yīng)的機(jī)理，催化劑的酸性強(qiáng)有利于催化活性的提高，所以，樣品C的催化產(chǎn)率最高，樣品B次之，樣品A最低。綜上所述，小尺寸、高分散性、大的比表面積更加有利于催化性能的提高，催化劑的表面酸性在催化過程中也起了重要作用。深入的研究尚在進(jìn)行中。

圖5 ZnWO4的吸附吡啶紅外光譜Fig.5 FTIR-pyridine adsorption spectra of ZnWO4

3 結(jié) 論

通過簡單的溶劑熱法合成了ZnWO4納米微粒，研究了其用于催化苯甲腈[3+2]環(huán)加成制備5苯基-1H-四氮唑反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，0.2 mmol的催化劑110℃催化反應(yīng)10 h，合成產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到81%；在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，非晶態(tài)的ZnWO4產(chǎn)率為43%，ZnWO4納米棒的產(chǎn)率為65%。ZnWO4納米微粒具有高的催化活性，催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短。這或許歸因于ZnWO4納米微粒的小尺寸及高分散性，導(dǎo)致其比表面積大，活性位點(diǎn)多；催化劑的表面酸性在催化過程中起了重要作用。ZnWO4納米微粒表面的不飽和W原子與腈基進(jìn)行配位，活化了腈基從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。此外，還對(duì)溶劑進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)DMF為最合適的溶劑。

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