聶曉李 霍延平＊,,2 陸天華 胡 升 易國斌 袁國贊

(1廣東工業(yè)大學輕工化工學院應用化學系，廣州 510006)

(2中國科學院上海有機化學研究所有機氟化學重點實驗室，上海 200032)

(3安徽工業(yè)大學化學與化工學院，馬鞍山 243002)

有機發(fā)光器材因其功耗低、制備工藝簡單、顏色豐富、視角寬且易于制成大面積超薄的平板顯示而成為當今顯示器件研究的熱點之一[1]。自1987年，柯達公司的Tang[2]等首次報道了8-羥基喹啉鋁制備的低壓直流驅(qū)動的綠光有機電致發(fā)光器件以來，為了提高OLED的亮度、效率、色度穩(wěn)定性及工作壽命等各項功能指標，各國科學家從材料合成、器件構造、發(fā)光層的形貌及厚度、電極結構及修飾器件封裝和發(fā)光機理等方面進行了廣泛而深入的研究。作為僅次于乙二胺四乙酸(EDTA)的第二大金屬離子螯合劑，8-羥基喹啉能與眾多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物[3]。另一方面，8-羥基喹啉金屬配合物具有熒光效率高(約30%)、易提純[4]、真空蒸發(fā)成膜特性良好、熔點高(大于300℃)和穩(wěn)定性好等特點，被認為是實現(xiàn)OLED商品化的首選材料[5]。

近幾年的研究表明[6-9]，可以通過修飾8-羥基喹啉的結構或者改變其配位金屬離子，主要是對8-羥基喹啉2,5或者7位進行結構修飾，得到不同的發(fā)光波長，甚至可以獲得發(fā)白光材料[10]。本文選擇利用含三氟甲基苯甲醛對8-羥基喹啉進行化學修飾，基于以下考慮[11]：(1)氟原子是強吸電子基團，強吸電子基團的引入可以調(diào)控能級結構，降低8-羥基喹啉的LUMO能級，拓寬帶隙，使其發(fā)光波長藍移，另外低的LUMO能級可以降低電子的勢壘，將有利于器件載流子的注入，從而改善器件性能。(2)氟原子的引入能提高材料的一些綜合性能。比如C-F鍵取代CH可以提高材料的溶解性，從而獲得較好的加工性能，另外也希望高鍵能的C-F鍵的引入能提高材料的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。我們希望通過研究分子結構和材料性能變化的規(guī)律，為以后材料的分子設計提供經(jīng)驗。因此，本文以鄰三氟甲基苯甲醛和2-甲基-8-羥基喹啉為原料合成了含三氟甲基的8-羥基喹啉鋅配合物，并對其發(fā)光性能做了研究。具體合成步驟[12]參見scheme 1。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

熔點采用XT-4雙目顯微鏡熔點儀；UV采用日本島津UV-2450紫外可見分光光度計；IR采用NICOLET 380傅里葉變頻紅外光譜儀；1H NMR采用美國Varian 400 MHz核磁共振波譜儀；元素分析采用Perkin-Elmer 2400元素分析儀；MS采用FINNIGAN Trace DSQ氣相色譜-質(zhì)譜儀 (直接進樣)；8-羥基喹哪啶和2-三氟甲基苯甲醛均購自上海晶純試劑有限公司，其它試劑均為市售分析純。

1.2 合 成

1．2．1 (E)-2-[2-(2-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉(3)的合成

將 8-羥基喹哪啶(1)(0．68 g，4．25 mmol)溶解在乙酸酐(5 mL)中，待溶解后加入鄰三氟甲基苯甲醛(0．72 g，4．13 mmol)。 此混合物在 145～150 ℃攪拌反應12 h。反應結束后，待其冷卻后，將混合物倒入50 mL冰水中并且過夜攪拌，有黃色固體析出，過濾，水洗若干次。用CH2Cl2重結晶后得到3(1．1 g，80%)：m．p．91 ～92 ℃ ，1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ 8．12～8．21(m，2H)，7．91(d，J=7．9 Hz，1H)，7．68～7．72(m，2H)，7．38～7．53(m，3H)，7．31(d，J=16．0 Hz，1H)，2．55(s，3H)；ESI-MS m/z:358．4([M+H]+)；Elemental Anal．:Found(%)C 67．41，H 3．73，N 3．79；Calcd．for(C20H14F3NO2)(%):C 67．23，H 3．95，N 3．92。

1．2．2 (E)-2-[2-(2-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-羥基喹啉(4)的合成

稱取中間體 3(0．71 g，2．0 mmol)， 加入吡啶(10 mL)，在120℃攪拌回流，待溶液沸騰后加入H2O(5 mL)，反應回流3 h。反應結束后，冷卻，并向其中倒入冰水20 mL，有黃色固體析出，過濾并多次水洗， 真空干燥后得到化合物 4(0．57 g，90%):m．p．143～144 ℃，1H NMR(d6-DMSO，400 MHz)δ7．10(dd，J=7．2 Hz，1．6 Hz，1H)，7．36～7．42(m，2H)，7．48(d，J=16．0 Hz，1H)，7．56 (t，J=7．6 Hz，1H)，7．73～7．81(m，3H)，8．02 ～8．10(m，2H)，8．31(d，J=8．8 Hz，1H)，9．66(s，1H)。19F NMR(CDCl3，400 MHz)δ-59．05(3F，s)；ESI-MS m/z:316．4([M+H]+)；IR(KBr)ν:3 387，1 635，1 599，1 566，1 510，1 483，1 456，1 432，1 367，1 242，763，718 cm-1；Elemental Anal．:Found(%)C 68．79，H 3．75，N 4．57；Calcd．for(C18H12F3NO)(%):C 68．57，H 3．84，N 4．44。

1．2．3 配合物 5的合成[13-15]

稱取 Zn(AcO)2·2H2O 3．7 mg，配體 L(4)3．6 mg，量取水 0．5 mL，乙醇 2．0 mL，分別將 Zn(AcO)2·2H2O和L(4)溶解于水和乙醇后，將兩者混合并在70℃攪拌24 h，有紅色固體析出，過濾且用乙醇和水清洗多次，再用乙醇進行多次重結晶，并且收集乙醇抽濾液，再將抽濾液密封靜置陳化24 h析出大量沉淀，過濾后，用乙醇和水洗滌多次干燥得到配合物5，產(chǎn)率為 70%:1H NMR(d6-DMSO，400 MHz) δ6．93～7．16(m，2H)，7．44 ～7．59(m，2H)，7．69 ～7．90(m，3H)，8．11(s，1H)，8．27～8．35(m，2H)，8．69(d，J=16．0 Hz，1H)．IR(KBr)ν:3 438,1 632,1 590,1 507，1 486，1 444，1 373,1 159,1 031,748,721 cm-1；Elemental Anal．:Found(%)C 62．46，H 3．33，N 4．21；Calcd．for(C36H22F6N2O2Zn)(%):C 62．31，H 3．20，N 4．04。

2 結果與討論

2.1 1H NMR滴定

圖1 配合物5的1H NMR滴定過程Fig．1 1H NMR spectra showing the coordination processes of complex 5

圖 1為配體 4在 DMSO溶液中與 Zn(AcO)2·2H2O的核磁滴定譜圖[16]。隨著醋酸鋅的逐步滴加，化學位移為9．69處的喹啉環(huán)上的羥基氫在1 h后完全消失。鋅鹽與金屬逐漸配位后，導致苯氧環(huán)上的電子云密度增大，吡啶環(huán)上電子云密度降低，苯氧環(huán)上氫的化學位移明顯向高場移動，例如苯氧環(huán)上δ 7．10 處的峰逐漸消失，并在 δ6．93～7．16 處生成新的配合物的峰；吡啶環(huán)化學位移明顯的向低場移動，如δ8．35和δ8．69位置都有新的配合物峰生成。以上結果證實了配體4與Zn(AcO)2·2H2O配位的過程。

2.2 晶體結構的測定及描述

以二氯甲烷-乙酸乙酯為溶劑，配置一定量的L(4)的飽和溶液，在室溫下緩慢揮發(fā)，大約15 d析出黃色單晶，晶體的X射線是在173 K溫度下，由Bruker SMART 1000 CCD衍射儀收集，數(shù)據(jù)處理使用 SHELXL-97程序包，對 2 362個 I＞2σ(I)的可觀察點用直接法解析，用全矩陣最小二乘法對210個參數(shù)進行修正，對于非氫原子采用各向異性處理，對于氫原子采用各向同性處理。其晶體結構數(shù)據(jù)見表1。單晶X-射線衍射研究表明，配體L(4)晶體屬單斜晶系，空間群P21、Z=2。分子結構中的喹啉環(huán)和三氟甲基苯環(huán)幾乎處于同一平面，二面角：6.02(5)，C(5)-C(10)的鍵長為 1.463(3)nm，C(11)-C(12)鍵長為 1.470(3)nm，比正常C-C單鍵1.54 nm短[17]，這可能是由于C=C雙鍵與喹啉環(huán)和三氟甲基苯環(huán)形成大的共軛體系[16]，使 C(5)-C(10)和 C(11)-C(12)中的 S%態(tài)組分增大，導致鍵距縮短。且從圖2可以看出配體4的構象為相對穩(wěn)定的E式結構。

表1 化合物4的X射線衍射數(shù)據(jù)Table 1 X-ray diffraction data for compound 4

CCDC:910120.

圖2 化合物4的晶體結構Fig.2 Molecular structure of 4

表2 非氫原子坐標和熱參數(shù)(nm2)Table 2 Atomic Coordinates and Thermal Parameters(nm2)

化合物4分子內(nèi)和分子間氫鍵 (氫鍵的鍵長和鍵角見表3)，圖3和圖4分別為目標化合物的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，氫鍵的鍵長在0.221到0.254 nm之間。O(1)-H(1)…N(1)為分子內(nèi)酚羥基和氮之間形成分子內(nèi)氫鍵，C(11)-H(11A)…F(1)，C(11)-H(11A)…F(2)和C(14)-H(14A)…F(3)為分子內(nèi)三氟甲基上3個氟原子與C11和C14形成分子內(nèi)氫鍵，這種結構可能有助于降低分子內(nèi)的能量，以穩(wěn)定化合物4的結構。C(7)-H(7A)…O(1A)通過C7和酚羥基形成分子間氫鍵。通過分子間這種相互作用形成一維有序的分子排列。這些一維氫鍵連接的超分子鏈在晶體學兩個不同方向上呈箭尾形相互堆積，沒有明顯的鏈間作用。圖5為化合物4的空間堆積圖。

2.3 紫外滴定

圖6為配體4與其鋅配合物在甲醇中的UV可見吸收光譜[18-19]，隨著醋酸鋅的加入，在220 nm的位置出現(xiàn)明顯的肩峰，配體在340 nm處的肩峰逐漸下降，且最大吸收波長發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象:配體在292 nm處的吸收峰紅移至302 nm處。由于金屬配體電荷轉移(metal ligand charge transfer)，π-π* 電子從苯氧環(huán)上的HOMO軌道轉移到吡啶環(huán)上的LUMO軌道[20]，在423 nm位置出現(xiàn)新的配合物吸收峰。當醋酸鋅與配體的物質(zhì)的量比大于1∶2時，曲線不發(fā)生移動，表明配體與金屬已經(jīng)完全配合。

表3 化合物4的氫鍵鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Hydrogen bond lengths(nm)and angles(°)of compound 4

圖3 化合物4分子內(nèi)氫鍵結構Fig.3 Intramolecular hydrogen bond of compound 4

圖4 化合物4分子間氫鍵網(wǎng)絡結構Fig.4 Intermolecular hydrogen bond of compound 4

圖5 化合物4的空間堆積圖Fig.5 View down the crystallographic a axis showing herringbone-like molecular packing in compound 4

圖6 (a)L(4)和配合物5在甲醇中(濃度為5μmol·L-1)的紫外吸收光譜；(b)L(4)(5 μmol·L-1)與 Zn(AcO)2·2H2O 在甲醇中的紫外滴定過程Fig.6 (a)UV-Vis absorption spectra of L(4)(5 μmol·L-1)and complex 5 in methanol solution;(b)UV-Vis titrations of 4(5 μmol·L-1 in methanol)with Zn(AcO)2·2H2O(in methanol)

2.4 熒光光譜性質(zhì)

為了進一步檢測配體和配合物的發(fā)光特性，我們檢測了配體L(4)與醋酸鋅在甲醇溶液(10-4mol·L-1)中的熒光滴定(λex=351 nm)[21]。 從圖 7 可以看出，L(4)在甲醇中的熒光發(fā)射峰分別在474 nm(藍色)位置，隨著醋酸鋅溶液與配體不同配比的改變，配體的熒光發(fā)射峰呈下降趨勢，并且在601 nm(橙黃色)位置產(chǎn)生配合物的熒光發(fā)射峰，這表明了在8-羥基喹啉的2位引入基團，增加共軛鍵的長度，可以改變其相應金屬配合物的發(fā)光性能，從而達到調(diào)控發(fā)射波長的目的。另外，配合物的熒光強度明顯低于配體，這可能是由于喹啉環(huán)上2位取代基在一定程度上影響了配合物的共軛平面的形成，分子變形程度發(fā)生變化，同時基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能帶也發(fā)生變化，最終影響到π→π*電子的躍遷難易以及無輻射躍遷回到基態(tài)的幾率，導致發(fā)光強度的變化[22]。當Zn2+與配體物質(zhì)的量比大于1∶2時，熒光光譜圖不再發(fā)生變化，即達到滴定終點。

2.5 配體和配合物的熒光壽命

圖7 (a)L(4)和配合物5在甲醇中的熒光光譜；(b)L(4)與Zn(AcO)2·2H2O在甲醇中的熒光滴定光譜Fig.7 (a)Fluorescence spectrum of L(4)and complex 5 in methanol solution;(b)The fluorescence titrations of L(4)with Zn(AcO)2·2H2O(in methanol)

本實驗用準分子激光器產(chǎn)生紫外光來激發(fā)樣品，測量其熒光壽命，激發(fā)脈沖重復率為10 Hz，脈沖為10μs。樣品被激發(fā)的熒光通過望遠鏡系統(tǒng)進入光電倍增管，由光電倍增管引出的信號進入信號積分(Boxcar)，再進入計算機進行數(shù)據(jù)的采集和處理。本實驗測定了配體L(4)和配合物(5)的固體熒光壽命，如圖8所示L(4)和配合物的熒光壽命分別為15.6 ms和18.1 ms。配合物(5)的熒光壽命長于配體L(4)，這是由于配體八羥基喹啉中的N、O與Zn2+鍵合后有效增強了配體分子的剛性，共平面性也隨之得到增強，有利于π電子流動，從而提高了熒光壽命。

圖8 L(4)和配合物 5的熒光衰減曲線Fig.8 Fluorescence decay curves of L(4)and complex 5

2.6 材料熱穩(wěn)定性的表征

從室溫開始加熱到1 000℃，在氮氣保護下升溫，升溫速度為20℃·min-1，通氣速率為100 mL·min-1，由圖9可見，降解溫度為335℃，失重質(zhì)量分數(shù)為5.5%。

當分解溫度達到800℃，配合物5的成碳率為52.6%，當分解溫度達到1 000℃時，其成碳率為41.6%，這對鍍膜制備相應器件有利，這可能是由于喹啉共軛鏈增加了金屬配合物的穩(wěn)定性。

圖9 配合物5的TG曲線Fig.9 TG curve of complex 5

3 結 論

合成了配體(E)-2-{2-[2-三氟甲基苯]乙烯基}-8-羥基喹啉，在溫度為173 K的情況下解析了其晶體結構，結果表明晶體(C18H12F3NO)屬于單斜晶系，空間群 P21、Z=2，a=4.775(1)nm，b=9.809(2)nm，c=15.104(4)nm，α=90°，β=96.584°，γ=90°，V=702.7(3)nm3，Dc=1.490 g·cm-3，F(xiàn)(000)=324，R1=0.029 1，wR2=0.068 4，并具體對其分子內(nèi)和分子間氫鍵進行了詳細描述。為了進一步了解其結構和發(fā)光性質(zhì)，對其進行了1H NMR、紫外、熒光滴定，監(jiān)控了配體L(4)在溶液狀態(tài)下與鋅離子的配位過程。

結果顯示配合物5的紫外最大吸收波長及熒光發(fā)射光譜均發(fā)生了明顯的紅移，原因是配體與鋅離子配位后形成的配合物5的共軛程度增大。熒光壽命和TG的測定表明，配合物5是潛在的優(yōu)良黃光材料。

[1]ZHANG Pei-Quan(張培全),ZENG He-Ping(曾和平).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(1):124-129

[2]Tang C W,VanSlyke S A.Appl.Phys.Lett.,1987,51:913-916

[3]Matsumoto N,Miyazaki T,Nishiyama M,et al.J.Phys.Chem.C.,2009,113:6261-6265

[4]WEI Fang-Fang(衛(wèi)芳芳),WANG Hua(王華),XU Yang(徐陽),et al.J.Synth.Cryst.(Rengong Jingti Xuebao),2009,38(3):757-760

[5]Gather M C,Alle R,Becker H,et al.Adv.Mater.,2007,19:4460-4465

[6]Sharma A,Singh D,Makrandi J K,et al.Mater.Lett.,2007,61:4614-4617

[7]Deng J Y,Guo L H,Xiu Q,et al.Mater.Chem.Phys.,2012,133:452-458

[8]Li SJ,Li Y,Zhang J A.Inorg.Chem.Commun.,2012(20):334-339

[9]Kwong C Y,Djurisic A B,Choy W C H,et al.Mater.Sci.Eng.B.,2005,116:75-81

[10]Pohl R,Anzenbacher P.Org.Lett.,2003,5(16):2769-2772

[11]LOU Shuang-Ling(婁雙玲),YU Jun-Sheng(于軍勝),JIANG Ya-Dong(蔣亞東),et al.Chin.Sci.Bull.(Kexue Tongbao),2008,53(13):1523-1527

[12]Huo Y P,Zhu SZ,Hu S.Tetrahedron.,2010,66:8635-8640

[13]WANG Hua(王華).Thesis for the Doctorate of Taiyuan University of Technology(太原理工大學博士論文).2007.

[14]Xiang Y C,Dong H X,Chong C,et al.J.Colloid Interface Sci.,2013,393:241-248

[15]Gao BJ,Wei X P,Zhang Y Y.Opt.Mater.,2013,35:536-542[16]Yuan G Z,Huo Y P,Nie X L,et al.Tetrahedron.,2012,68:8018-8023

[17]LIU Lei(劉磊),ZHANG Ping(張萍),LI Yuan(李媛),et al.Chin.J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2002,5(21):545-548

[18]Xie X,Jiang X J,Liu J,et al.Inorg.Chim.Acta,2012,383:132-136

[19]Zeng H P,Wang G R,Zeng G C,et al.Dyes Pigments.,2009,83:155-159

[20]Ballardini R,Varani G,Indelli M T,et al.Inorg.Chem.,1986,25:3858-3865

[21]Sapochak L S,Benincasa F E,Schofield R S,et al.J.Am.Chem.Soc.,2002,124:6119-6123

[22]Yue C,Jiang F,Xu Y,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8:2721-2726