王曉倩 張 琳 朱順官 趙 佳

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

納米金屬與納米金屬或非金屬氧化物組成的超級(jí)鋁熱劑或者亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合粒子MIC(Metastable Intermolecular Composite)[1]，是一種新型的含能材料[2]，可以用作微小火工系統(tǒng)的點(diǎn)火藥[3]、推進(jìn)劑和炸藥中的添加劑[4-6]。MIC具有燃燒速度高，保證燃燒可靠和穩(wěn)定，降低傳熱傳質(zhì)過(guò)程對(duì)燃燒性能的影響等優(yōu)勢(shì)[7-11]。

文獻(xiàn)中制備MIC的方法有很多，包括溶膠-凝膠法[12-17]，粉末混合[18-19]，自組裝[20-22]，氣相沉積[3,23-24]等。其中溶膠-凝膠法不易制備納米氧化物且無(wú)法克服粉體團(tuán)聚，從而限制其應(yīng)用[3,25]；粉末混合只是簡(jiǎn)單的物理混合，材料團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重[23,26]；氣相沉積法中能適用的材料有限[24]。而自組裝作為一種新的方法，使得可燃物粒子有序的排列在氧化物周圍，能夠在分子水平操控高能物質(zhì)和定制具有特定物理和化學(xué)性質(zhì)的MIC[3]，從而使得復(fù)合物達(dá)到最大能量釋放效率和最大的能量密度。

目前關(guān)于MIC制備及性能方面的報(bào)道，大多針對(duì)一種鋁熱劑的制備或者性能研究。Cheng等利用自組裝法制得Al/Fe2O3，鋁粉大多環(huán)繞氧化鐵，密閉體系中反應(yīng)的最大壓力為180 kPa[27]。王毅等利用溶膠-凝膠法得到了Al/Fe2O3納米復(fù)合鋁熱劑，Al/Fe2O3的熱反應(yīng)放熱峰分別出現(xiàn)在561．8℃和773．2℃，總放熱量達(dá)到 1 648 J·g-1[28]。

本文采用自組裝方式制備鋁/氧化銅納米花、鋁/氧化鐵納米環(huán)兩種鋁熱劑。并重點(diǎn)評(píng)估了兩種鋁熱劑的性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩種鋁熱劑的放熱量、p-t曲線和感度差別很大。因此其應(yīng)用范圍也應(yīng)有所區(qū)別。而組裝使得可燃物與氧化物之間的有效接觸增大，反應(yīng)更加完全。本研究將為不同應(yīng)用背景的鋁熱劑選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 自組裝合成鋁/氧化銅納米花復(fù)合物

1 g CuCl2·2H2O 和 0．6 g NaOH 分 別在 5．3 mL PEG-400和2．7 mL蒸餾水組成的混合液中超聲20 min，之后混合并加入40 mL乙醇繼續(xù)超聲30 min，離心得到沉淀，利用蒸餾水及無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌離心，產(chǎn)物在95℃下干燥12 h，研磨，400℃下煅燒6 h得到氧化銅納米花。

0．5 g氧化銅納米花在 500 mL溶有 0．5 g P4VP(4-乙烯吡啶均聚物)的異丙醇中超聲4 h，離心分離。為了包覆完全，產(chǎn)物在200 mL異丙醇中繼續(xù)超聲2 h，再離心，120℃下干燥 1．5 h得到包覆有P4VP的氧化銅納米花。0．4 g由P4VP包覆的這種氧化銅納米花與0．127 g納米鋁在1．5 mL的異丙醇中混合并超聲1 h，異丙醇稀釋后離心，在95℃下干燥10 min，得到復(fù)合物。

1.2 自組裝合成鋁/氧化鐵納米環(huán)復(fù)合物

基于我們已有的技術(shù)基礎(chǔ)，利用水熱法制得氧化鐵納米環(huán)[29]。再將0．12 g氧化鐵納米環(huán)置于200 mL溶有0．2 g P4VP的異丙醇中超聲4 h，離心得到被包覆的氧化鐵，65℃下干燥12 h。在0．1 g被包覆的氧化鐵納米環(huán)和0．045 g納米鋁粉的混合物中加入1．5 mL的異丙醇并超聲1 h。用丙醇稀釋后離心，在65℃下干燥12 h獲得復(fù)合物。

1.3 形貌及性能表征

D8 Advance型X射線衍射儀 (XRD，德國(guó)Bruker公司，Cu 靶，λ=0．154 06 nm，掃描速率 4°·min-1，步長(zhǎng) 0．02°，掃描范圍 2θ為 20°～80°)，Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI公司)，NETZSCH STA 449 C 型 DSC-TG 聯(lián)用 (20～500℃和 20～1 000 ℃，10°·min-1的升溫速率，Ar吹掃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 自組裝合成鋁/氧化銅納米花復(fù)合物的表征

為了解所得氧化銅的結(jié)晶狀況和形貌，及復(fù)合物中產(chǎn)物的組成和形貌，采用X射線衍射分析及掃描電鏡分析。

從圖1氧化銅納米花的XRD可以看到2θ為 35．47°、38．89°、48．83°、53．47°、58．39°、61．39°、66．16°、68．07°對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片庫(kù)中的單晶黑銅礦，并且?guī)缀鯖]有雜質(zhì)。自組裝鋁/氧化銅納米花的XRD圖中不僅有氧化銅納米花的衍射峰，在44．74°、65．20°、78．31°處也有 Al的衍射峰(由于氧化銅的衍射峰比較強(qiáng)，Al在38．50°的衍射峰與氧化銅在38．89°的衍射峰重疊)。由此可知自組裝后的產(chǎn)物為氧化銅與鋁的復(fù)合物。從圖2的氧化銅納米花的SEM圖中可以看到，所得產(chǎn)物為球狀顆粒堆疊而成的花，每個(gè)球大小均勻。堆疊的納米花粒徑大約180 nm，每個(gè)小球的粒徑在80～90 nm左右。

圖1 氧化銅納米花和自組裝鋁/氧化銅納米花的XRD圖Fig．1 XRD patterns of copper oxide nanoflower and self-assembled aluminum and copper oxide nanoflower

圖2 氧化銅納米花和自組裝鋁/氧化銅納米花的SEM圖Fig．2 SEM images of copper oxide nanoflower and selfassembled aluminum and copper oxide nanoflower

圖3 覆蓋有P4VP的氧化鐵納米環(huán)與氧化銅納米花的TG圖Fig．3 Thermogravimetric curves of P4VPcoated copper oxide nanoflower and iron oxide nanoring

由1．1可知，在組裝過(guò)程中，氧化銅納米花在溶有P4VP的異丙醇中超聲包覆。為了解最終所得氧化銅納米花表面P4VP的包覆量，對(duì)包覆有P4VP的氧化銅納米花進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3。從圖中可以看到P4VP在320℃左右開始失重，整個(gè)過(guò)程中失重大約是3．53%，說(shuō)明包覆有P4VP的氧化銅納米花中約有3．53%的P4VP。從圖2中自組裝鋁/氧化銅納米花的SEM圖可以看到納米花的表面散落了許多球狀顆粒，組裝過(guò)程中使用的納米鋁粉平均粒徑為50 nm，由此可知這些大小不均的球狀顆粒為納米鋁粉。由于P4VP的粘結(jié)作用使得氧化銅納米花的表面由納米鋁粉包圍，從而增加了氧化物與可燃物之間的有效接觸[30]。

2.2 自組裝合成鋁/氧化鐵納米環(huán)復(fù)合物的表征

為了解所得氧化鐵的結(jié)晶狀況和形貌，以及復(fù)合物中產(chǎn)物的組成和形貌，采用X射線衍射分析及掃描電鏡分析。

水熱法所得氧化鐵納米環(huán)為α-Fe2O3，外徑為200～240 nm，內(nèi)徑為 90～120 nm，高度為 120～150 nm[29]。圖4中組裝后的XRD圖不僅有α-Fe2O3的衍射峰，并在 38．496°、44．744°、65．203°、78．335°也有Al的衍射峰，由此可知組裝后的產(chǎn)物為氧化鐵與鋁的復(fù)合物。

圖4 氧化鐵納米環(huán)和自組裝鋁/氧化鐵納米環(huán)的XRD圖Fig．4 XRD patterns of iron oxide nanoring and selfassembled aluminum and iron oxide nanoring

由1．2的組裝過(guò)程可知，氧化鐵納米環(huán)在混有P4VP的異丙醇中超聲包覆，為了解P4VP在氧化鐵納米環(huán)上的包覆量，對(duì)包覆有P4VP的氧化鐵納米環(huán)進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3。從圖中可以看到包覆有P4VP的氧化鐵納米環(huán)在360℃左右開始失重，在470℃之后重量恒定。在整個(gè)加熱過(guò)程大約失重0．55%，即在包覆有P4VP的氧化鐵納米環(huán)中大約有0．55%的P4VP。由于在組裝中采用的納米鋁粉平均粒徑為50 nm，環(huán)的內(nèi)徑又大于50 nm，從圖5自組裝鋁/氧化鐵納米環(huán)的SEM圖可以看到，部分環(huán)被納米鋁粉裝填，環(huán)的周圍又有納米鋁粉環(huán)繞。這種圍繞和裝填使得氧化鐵、鋁之間的接觸面積增大，使得反應(yīng)作用更加完全。

圖5 氧化鐵納米環(huán)和自組裝鋁/氧化鐵納米環(huán)的SEM圖Fig．5 SEM images of iron oxide nanoring and selfassembled aluminum and iron oxide nanoring

2.3 放熱量

放熱量是評(píng)估含能材料性能的重要指標(biāo)。為了解不同鋁熱劑及組合方式對(duì)放熱量的影響，分別對(duì)比粉末混合和自組裝下鋁/氧化銅，鋁/氧化鐵在Ar氛圍下以20℃·min-1的升溫速度加熱的差熱分析。結(jié)果如圖6。其中粉末混合的鋁/氧化銅在577.9℃有1個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)于鋁/氧化銅的鋁熱反應(yīng)放熱，820.2℃有1個(gè)弱的吸熱峰對(duì)應(yīng)于氧化銅的高溫分解。組裝的鋁/氧化銅在346℃有1個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)于P4VP的分解，在575.7℃有1個(gè)強(qiáng)的放熱峰對(duì)應(yīng)于鋁/氧化銅的鋁熱反應(yīng)放熱。由于組裝進(jìn)一步增大了氧化物與可燃物之間的有效接觸，使反應(yīng)進(jìn)行得更加完全，基本沒有未反應(yīng)的氧化銅，所以在熱分析圖譜中未看到氧化銅的高溫分解吸熱峰。粉末混合的鋁/氧化銅的放熱量為523 J·g-1，組裝的鋁/氧化銅為1 069 J·g-1。粉末混合的鋁/氧化鐵在570℃和747℃有2個(gè)放熱峰，兩峰之間的最低點(diǎn)為650℃，放熱量為1 448 J·g-1；自組裝制備的鋁/氧化鐵在569℃和772℃處分別有2個(gè)放熱峰，放熱量為2 039 J·g-1，兩峰之間的最低點(diǎn)在660℃左右。鋁的理論熔化溫度為660℃對(duì)應(yīng)于兩峰之間的最低點(diǎn)，因此可以認(rèn)為由于鋁粉的熔化吸熱將鋁熱反應(yīng)分為2個(gè)放熱峰[31]。

圖6 不同鋁熱劑及組合方式下反應(yīng)放熱量對(duì)比Fig.6 Heat release of different thermit at different mixing method

通過(guò)對(duì)比不同復(fù)合方式下2種鋁熱劑的放熱量可知，自組裝中加入聚合物，增加了氧化物與可燃物之間的接觸，使得氧化物與可燃物之間的作用面積增加，反應(yīng)放熱更多。通過(guò)2種鋁熱劑的對(duì)比可知，鋁熱劑種類不同，放熱量相差很大。

2.4 p-t曲線

鋁熱劑在反應(yīng)過(guò)程中的壓力變化是影響其性能的關(guān)鍵因素，壓力可以推動(dòng)鋁熱劑點(diǎn)燃下層裝藥，從而保證有效作用。為了衡量不同鋁熱劑及復(fù)合方式對(duì)其壓力變化的影響，分別比較了粉末混合及自組裝下2種鋁熱劑在密閉體系中的壓力變化。結(jié)果如圖7及表1。

圖7 不同鋁熱劑及復(fù)合方式下壓力變化Fig.7 Pressure of different thermit at different mixing method

圖7 中反應(yīng)起始的平臺(tái)是反應(yīng)的延遲時(shí)間，向下的峰是傳感器對(duì)反應(yīng)的響應(yīng)，向上的峰是反應(yīng)過(guò)程中壓力的變化。相同藥量下，粉末混合的鋁/氧化銅在0.331 s達(dá)到最大壓力1 858 kPa，自組裝鋁/氧化銅復(fù)合物在0.366 s達(dá)到最大壓力4 389 kPa。粉末混合的鋁/氧化鐵在0.220 s達(dá)到最大壓力749 kPa，自組裝鋁/氧化鐵在0.266 s達(dá)到最大壓力2 280 kPa。通過(guò)不同復(fù)合方式對(duì)比可知：一方面組裝后氧化物與可燃物之間的接觸更加緊密，使得反應(yīng)迅速進(jìn)行，熱量釋放到密閉體系中，加熱介質(zhì)；另一方面自組裝中加入的聚合物分解時(shí)也可釋放一部分氣體使得壓力增大。

通過(guò)2種鋁熱劑對(duì)比可知，自組裝后鋁/氧化鐵的放熱量為2 039 J·g-1，鋁/氧化銅的放熱量為1 069 J·g-1，鋁/氧化鐵體系的放熱量是鋁-氧化銅體系的近乎兩倍。另一方面，鋁/氧化鐵的最大壓力為2 280 kPa，鋁/氧化銅的最大壓力為4 389 kPa。同時(shí)表1數(shù)據(jù)表明，鋁/氧化銅體系反應(yīng)壓力的最大上升速率高達(dá) 1.199×105kPa·s-1， 而鋁/氧化鐵體系為8.219×104Pa·s-1。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，同等藥量下的點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)，爆聲明顯大。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和現(xiàn)象說(shuō)明了兩種鋁熱劑的反應(yīng)特性，兩種鋁熱劑的性能差別大，放熱量與壓力之間無(wú)線性關(guān)系。

表1 不同鋁熱劑及復(fù)合方式下在密閉體系中的壓力Table 1 Pressure of different thermit at different mixing method

盡管鋁/氧化銅的放熱量低于鋁/氧化鐵，但其反應(yīng)迅速，熱量迅速釋放到密閉體系中，加熱介質(zhì)使得壓力變化更大。同時(shí)具有高的對(duì)外做功能力，而鋁/氧化鐵體系反應(yīng)相對(duì)溫和持久，放熱量大。

2.5 感 度

在一定條件下，含能材料在外界能量刺激作用下，自行加速化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生爆炸或發(fā)火的難易程度稱為火工品藥劑的敏感度，簡(jiǎn)稱感度。感度越高，材料越敏感，兩種鋁熱劑的在各種刺激下的作用結(jié)果如表2?；鹧娓卸葦?shù)據(jù)顯示，鋁/氧化銅50%發(fā)火高度為20.60 cm，鋁/氧化鐵50%發(fā)火高度為11.73 cm，說(shuō)明鋁/氧化銅在較遠(yuǎn)的距離下依然可以被火焰點(diǎn)燃，因此火焰感度高于鋁/氧化鐵。靜電感度數(shù)據(jù)顯示，鋁/氧化銅的發(fā)火能量為0.3 J，鋁/氧化鐵的發(fā)火能量為11.4 J，說(shuō)明在較小的能量刺激下鋁/氧化銅即可發(fā)火，因此其靜電感度高于鋁/氧化鐵。摩擦感度數(shù)據(jù)顯示，鋁/氧化銅在60°擺角、0.88 MPa的表壓下的發(fā)火率為68%，鋁/氧化鐵在45°擺角、0.51 MPa的表壓下發(fā)火率為72%，鋁/氧化鐵在較小的摩擦力作用下即發(fā)火，因此其摩擦感度高于鋁/氧化銅。撞擊感度數(shù)據(jù)顯示，鋁/氧化銅在73.9 cm的落高下的發(fā)火率為32%，鋁/氧化鐵在100 cm的落高下25發(fā)全不發(fā)火，推測(cè)氧化鐵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)撞擊有著緩沖作用，因此鋁/氧化鐵的撞擊感度低于鋁/氧化銅。

表2 鋁/氧化鐵和鋁/氧化銅的感度Table 2 Sensitivity of Fe2O3/Al and CuO/Al

3 結(jié) 論

本文分別采用了模板法制備氧化銅納米花，水熱法制備氧化鐵納米環(huán)，自組裝制備鋁/氧化銅納米花、鋁/氧化鐵納米環(huán)復(fù)合物，重點(diǎn)評(píng)估了兩種鋁熱劑的性能。

(1)自組裝鋁/氧化銅納米花放熱量為1 069 J·g-1，壓力達(dá)到4 389 kPa，自組裝鋁/氧化鐵納米環(huán)的放熱量為2 039 J·g-1，壓力達(dá)到2 280 kPa。性能均優(yōu)于粉末混合下的復(fù)合物。自組裝明顯增加可燃物與氧化物之間的有效接觸，使得反應(yīng)更加完全、快速。

(2)兩種鋁熱劑的放熱量和壓力變化并無(wú)線性關(guān)系，顯示出不同的反應(yīng)特性。除此之外兩者的感度差別也比較大，鋁/氧化銅的靜電感度高于大多數(shù)含能材料，鋁/氧化鐵的撞擊感度又特別低。因此應(yīng)用范圍也應(yīng)有所區(qū)別。本研究將為不同的應(yīng)用背景的鋁熱劑選擇提供參考。

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