潘艷平，王 銀，任 蕊，黨江敏，劉春玲，董文生

（陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點實驗室，西安 710062）

高分子量高鄰位酚醛樹脂在固化過程中，交聯(lián)劑分子進(jìn)攻酚羥基對位上未反應(yīng)的氫，位阻效應(yīng)低［1］，固化速率快，固化制品交聯(lián)程度高，殘?zhí)柯矢?，直線型分子鏈長，與其他樹脂基材料相比，具有更為出色的耐熱性能和力學(xué)等性能，是近年來通用型酚醛樹脂發(fā)展的主要方向之一。同時高分子量高鄰位酚醛樹脂僅含碳、氫、氧三種元素，在高溫下僅僅釋放出二氧化碳和水等小分子，可作為耐燒蝕材料的替代物廣泛地應(yīng)用于汽車、航空航天和消防、衛(wèi)生等行業(yè)［2］。

有關(guān)高鄰位高分子量酚醛樹脂的研究已有報道，三井化學(xué)的Narisawa Hiroaki等［3］通過先使用二價金屬鹽作為催化劑先合成低分子高鄰位酚醛樹脂，再在高鄰位酚醛樹脂中添加數(shù)均分子量為33000的有機聚硅氧烷進(jìn)行熔融共混，最后通過添加硅烷醇縮合的交聯(lián)劑四正丙氧基硅烷和硅烷醇縮合的交聯(lián)催化劑二乙酸二正丁基錫進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的鄰對位（O／P）值在2～9之間，通過添加高分子量的有機聚硅氧烷來提高分子量和酚醛樹脂的耐熱性能。住友化學(xué)的Noriaki Saitou等［4］通過使用芳香磺酸觸媒在110～160℃和0.01～0.15MPa下，通過去離子水洗和水蒸氣洗滌，產(chǎn)品雜質(zhì)含量低于1000×10－6，軟化點為90～124℃，鄰對位O／P值小于1。Masayuki Inaga－ki［5］介紹苯酚、甲醛在較高的溫度（160～250℃）、較高的壓力（0.5～0.7MPa）下無需催化劑反應(yīng)生成線性高鄰位高分子量的酚醛樹脂，并利用溶劑法除去低分子量產(chǎn)物。

上述高鄰位和高分子量酚醛樹脂的合成方法中，若單純提高酚醛樹脂鄰對O／P值，其分子量一般較低（500～2000）；若通過添加高分子量的有機物質(zhì)來提高分子量，其產(chǎn)物中雜質(zhì)多；而采用高壓反應(yīng)釜，工藝條件較為苛刻。本研究在常壓條件下，通過調(diào)整苯酚與多聚甲醛加成縮合反應(yīng)過程中的原料配比、催化劑含量、反應(yīng)溫度等條件，獲得了高分子量高鄰位熱塑性酚醛樹脂。

1 實驗

1.1 試劑

苯酚（天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純）、多聚甲醛（天津市博迪化工有限公司，純度＞95.0%）。

1.2 高分子量高鄰位酚醛樹脂的制備

將過量苯酚，多聚甲醛和第一催化劑，置于裝有攪拌槳、熱電偶和蒸餾頭及冷凝器的三口燒瓶中，在98～102℃下反應(yīng)一定時間后，添加一定量的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚，即制得高分子量高鄰位酚醛樹脂。

1.3 分析測試

1.3.1 酚醛樹脂軟化點的測定

沿用瀝青軟化點和可紡性測定方法——針入法［6］，評價酚醛樹脂的軟化點和可紡性。

1.3.2 酚醛樹脂鄰對位O／P值的測定

采用AVANCE 300MHz型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀（Bruker公司），用氘代丙酮做溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，采用DEPT－135譜，計算鄰－鄰鏈接的酚醛樹脂峰（30×10－6）面積S1、鄰－對鏈接的酚醛樹脂峰（35×10－6）面積S2和對－對鏈接的熱塑性酚醛樹脂峰（40×10－6）面積S3，通過下述公式計算樹脂鄰－對位比：

其中S1，S2，S3分別表示O—O，O—P，P—P連結(jié)的特征吸收峰強度［7］。

1.3.3 分子量的測定

采用凝膠滲透色譜，型號為 GPC－717／1515／2414，由美國Waters公司生產(chǎn)，分離柱為聚苯乙烯凝膠（HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0），溶劑四氫呋喃的流動速率為l.0mL／min，標(biāo)樣為單分散聚苯乙烯（分子量為474～205000g／mol），測定熱塑性酚醛樹脂的分子量及其分布。

1.3.4 游離酚含量的測定

采用GB／T 14074.13—93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》測定熱塑性酚醛樹脂中的游離酚含量［8］。

1.3.5 凝膠時間的測定

按照酚醛樹脂凝膠時間的國家標(biāo)準(zhǔn)JB／T 8834—2001測試方法，測定酚醛樹脂的凝膠時間［9］。

1.3.6 流動距離的測定

按照酚醛樹脂流動距離的國家標(biāo)準(zhǔn)JB／T 8834—2001測試方法，測定酚醛樹脂的流動距離［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟化點和重均分子量的相應(yīng)關(guān)系

圖1為酚醛樹脂軟化點和重均分子量的關(guān)系曲線。重均分子量，指聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計平均分子量。軟化點指非晶體聚合物達(dá)到一定溫度時，不斷加熱，不斷熔化。軟化點不僅與高聚物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與其分子量的大小有關(guān)。從圖1看出，隨著分子量的增加，軟化點升高。因此本研究采用樹脂的軟化點來近似表征其分子量。

圖1 酚醛樹脂軟化點和重均分子量的關(guān)系Fig.1 The relationship between phenolics softening point and weight average molecular weight

2.2 酚醛比的影響

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的P／F的配比，將P／F為1∶0.65，1∶0.70，1∶0.75，1∶0.80的苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的第一催化劑，在100℃下反應(yīng)一定時間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚。表1為酚醛比對酚醛樹脂性能的影響。隨著多聚甲醛量的增加，酚醛樹脂產(chǎn)物的軟化點也相應(yīng)增加，但是當(dāng)甲醛增加到一定程度后，產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)。原因是隨著多聚甲醛量的增加，多聚甲醛在發(fā)生解聚反應(yīng)的同時，與苯酚發(fā)生加成反應(yīng)，從而生成的碳鎓離子（CH2OH）＋較多，而相應(yīng)的催化劑量未改變，催化效果降低，碳鎓離子（CH2OH）＋在苯酚上的加成無序而導(dǎo)致樹脂支化度高，軟化點相應(yīng)提高；但嚴(yán)重時發(fā)生凝膠，制品交聯(lián)化程度嚴(yán)重。因此，最佳為1∶0.7。

表1 酚醛比（P／F）對酚醛樹脂性能的影響Table 1 The effect of P／F ratio on the properties of phenolics

2.3 反應(yīng)溫度的影響

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度，將P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，分別在60～140℃下反應(yīng)一定時間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚。圖2為不同反應(yīng)溫度對樹脂性能的影響。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，樹脂鄰對位O／P值隨反應(yīng)溫度的增加而增加，但軟化點隨著反應(yīng)溫度的升高呈先增加后降低的變化。原因是：多聚甲醛在酸性條件下，加熱至一定溫度時才開始發(fā)生解聚，多聚甲醛在發(fā)生解聚反應(yīng)的同時，苯酚與甲醛的加成反應(yīng)同時進(jìn)行［10］，隨著反應(yīng)溫度的增加，多聚甲醛的解聚程度增加，甲醛單體的濃度增加，苯酚與甲醛的反應(yīng)程度增加，軟化點增加，O／P值亦增加。且在90℃時軟化點最高。當(dāng)反應(yīng)超過90℃后，多聚甲醛解聚反應(yīng)迅速，甲醛單體急速增加，鄰位羥甲基酚單體急劇增加，產(chǎn)生了大量的低聚物，導(dǎo)致分子量和軟化點降低。因此綜合考慮，要制取高分子量高鄰位酚醛樹脂其反應(yīng)溫度不能太高，最佳溫度為100℃。

圖2 反應(yīng)溫度對酚醛樹脂軟化點和O／P值的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on phenolics soften point and O／P value

2.4 第一催化劑的影響

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的第一催化劑的量，將P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚0%～4%的第一催化劑，在100℃下反應(yīng)一定時間后，添加苯酚1%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚。圖3為第一催化劑添加量對樹脂軟化點和O／P值的影響。由圖3可見，隨著第一催化劑量的增加，產(chǎn)物的軟化點和鄰對位O／P值呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且當(dāng)催化劑量為1.5%時，產(chǎn)物的軟化點和O／P值達(dá)到最高值。隨著第一催化劑量的增加，加成反應(yīng)更加有序而且加成效率提高，相應(yīng)的縮聚反應(yīng)速率也提高，導(dǎo)致樹脂的分子量增大，軟化點提高，O／P值增大。當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┝砍^1.5%后，鄰位羥甲基酚單體急劇增加，產(chǎn)生了大量的低聚物，且支化度較高，導(dǎo)致樹脂的分子量和軟化點降低，O／P值減小。

圖3 第一催化劑用量對樹脂軟化點和鄰對位值的影響Fig.3 The effect of the content of catalystⅠon phenolics soft point and O／P value

2.5 第二催化劑的影響

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的第二催化劑的量，將P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，在100℃下反應(yīng)一定時間后，添加苯酚0%～4%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚。圖4為第二催化劑的量對樹脂性能的影響。由圖4可見，樹脂的軟化點和O／P值隨著第二催化劑量的增加呈先增加后降低的趨勢，且在含量1%時軟化點最高。原因是：反應(yīng)后期羥甲基縮聚的反應(yīng)速度隨著氫質(zhì)子濃度的增加而增加，同時氫質(zhì)子濃度的增加導(dǎo)致羥甲基穩(wěn)定性降低，活性增加，使得酚羥基的鄰位與對位的親電取代程度的差別縮小，從而使得羥甲基既可在苯酚的鄰位也可在其對位發(fā)生親電取代反應(yīng)［11］，造成了樹脂的支化度增加，從而使得樹脂的軟化點和O／P值下降。

圖4 第二催化劑的量對樹脂軟化點和鄰對位值的影響Fig.4 The effect of the content of catalystⅡon phenolics soft point and O／P value

綜上所述，選取P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，在100℃下反應(yīng)一定時間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚，獲得高分子量高鄰位酚醛樹脂的各項性能如表2所示。

表2 高分子量高鄰位酚醛樹脂各項性能表征Table 2 The characteristics of the high molecular weight and high－ortho thermoplastic phenolic resin

3 結(jié)論

（1）通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的P／F配比，反應(yīng)溫度及催化劑的含量來控制酚羥基的濃度，抑制酚羥基發(fā)生支化反應(yīng)，即P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，在100℃下反應(yīng)一定時間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚，可獲得高分子量高鄰位酚醛樹脂。

（2）在上述條件下制備出軟化點126℃，重均分子量11632，鄰對位3.49，游離酚含量2.76%，流動距離39mm，凝膠時間12s，樹脂產(chǎn)率94%的高分子量高鄰位熱塑性酚醛樹脂。

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