孫冬梅，王冠蕾，吳效楠，侯士法，李福祥

（1．承德石油高等?？茖W校，河北 承德067000；2．太原理工大學 精細化工研究所，太原030024）

裂解汽油一段加氫催化劑主要有鈀系及鎳系二類。鎳系催化劑適應(yīng)全餾分汽油（C5－C10）加氫，但存在活性較差、反應(yīng)溫度較高（一般高于200℃）的問題。鈀基催化劑是以貴金屬Pd為主的窄餾分（C6－C8）加氫催化劑，具有催化活性高、處理量大、起始溫度低和壽命長等特點，但由于存在雙烯轉(zhuǎn)移、聚合等副反應(yīng)，以及易被砷、汞、酸性硫等中毒問題，致使催化劑使用周期短，再生頻率高。特別是近年來，隨著裂解原料性質(zhì)變差，裂解汽油中雙烯成分、有機砷和膠質(zhì)等雜質(zhì)含量增大，使以往的工業(yè)催化劑難以穩(wěn)定或長期運行［1］。例如，針對燕化乙烯裝置的C6－C8餾分，曾經(jīng)使用國內(nèi)外4種催化劑進行一段加氫實驗，均未取得理想效果。而經(jīng)過改進的催化劑（RY－1）在加入助劑 M（某種金屬）之后其性能得到很大改善，尤其對C8餾分加氫表現(xiàn)出（實驗室連續(xù)操作1 000h）良好的適應(yīng)性和穩(wěn)定性［2］。本文在RY－1的基礎(chǔ)上，通過改變鈀鹽母體、浸漬溶液組分、陰離子洗滌方式制備了6種含有助劑Ca和M的裂解汽油一段加氫催化劑。通過元素分析、掃描電鏡和XPS分析等手段對催化劑進行表征，并以苯乙烯為加氫反應(yīng)模型化合物，異丙苯為色譜內(nèi)標，在微反裝置上定量考察了催化劑的加氫性能。

1 實驗部分

1．1 催化劑制備

以20～40目（直徑0．45～0．90mm）α－Al2O3顆粒作載體，以含Ca和M鹽溶液浸漬，充分攪拌后，烘干、焙燒，制得含Ca、M的催化劑前體。再用含有PdCl2、質(zhì)量分數(shù)0．6%的聚乙二醇400（PEC－400）溶液浸漬前體。攪拌、放置后，用水合肼溶液還原，過濾后用去離子水洗至無氯離子（經(jīng)硝酸銀溶液檢驗），經(jīng)干燥、焙燒，制得Pd、M、Ca質(zhì)量分數(shù)分別為0．3%、0．3%、2．2%的催化劑［3－4］，編號為 X1。

改變上述制備條件，或以PdNO3代替PdCl2，或不加入PEC－400，或不洗滌陰離子，制備一系列催化劑。這些催化劑的制備條件見表1。

表1 系列催化劑制備條件

將上述催化劑在氫氣壓力為2．8MPa、溫度為110℃和氫氣流量為4mL／（min·g）的條件下還原8h，以便用于物理表征及活性研究。

1．2 催化劑活性評價

催化劑活性評價在內(nèi)徑8mm的高壓微反裝置上進行，裝填量為1．19g（約2mL），反應(yīng)壓力為2．8MPa，溫度為60℃，氫氣流速為28mL／min，進料速度為0．28mL／min，空速為8m3／h，氫油體積比為100∶1。間歇取樣，用質(zhì)量分數(shù)2．0%的異丙苯作為色譜內(nèi)標，Agilent6890N氣相色譜儀（帶FID檢測器）檢測加氫產(chǎn)物組成。采用一次通過流程計算轉(zhuǎn)化率。

以甲苯為溶劑，苯乙烯作為加氫原料，通過檢測乙苯產(chǎn)量來考察催化劑雙烯加氫活性［5］。分別配備以下3種原料?；A(chǔ)原料A：質(zhì)量分數(shù)4．5%苯乙烯；含S原料B：質(zhì)量分數(shù)4．5%苯乙烯＋3 000μg／mL噻吩；劇毒原料C：質(zhì)量分數(shù)4．5%苯乙烯＋3 000μg／mL噻吩＋3 000μg／mL正丁硫醇＋3 000μg／mL三乙胺。

1．3 催化劑表征

催化劑成分測定在美國熱電集團IRIS／AP型全譜直讀ICP光譜儀上進行，高頻功率為1 150W，用硫酸和磷酸對催化劑進行溶解；光電子能譜（XPS）在英國Thermo VG Scientific公司的Sigma Probe光電子能譜儀上進行，射線源為單色MgKα（1253．6eV），選 C1S峰（285．0eV）進行能量校正，分析室真空度1×10－6Pa；掃描電子顯微鏡（SEM）為日立公司HITACHI－S4700型。

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑組分含量及XPS測定結(jié)果

本系列催化劑使用相同載體，Pd、M、Ca的加入量不變，經(jīng)氫氣還原后用于表征或加氫活性研究。采用ICP定量測定催化劑本體主要組分含量，采用XPS測定結(jié)合能Eb（Pd 3d5／2，M 3d5／2）、表面原子摩爾分數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 催化劑組分含量測定及XPS表征結(jié)果

2．2 催化劑加氫活性研究

2．2．1 表面活性劑對催化劑加氫性能的影響

催化劑在60℃對基礎(chǔ)原料A的加氫轉(zhuǎn)化率見圖1、圖2。可以看到，當催化劑活性穩(wěn)定后，X2活性高于X1，平均轉(zhuǎn)化率分別為96．6%和92．9%；Y2活性高于 Y1，平均轉(zhuǎn)化率分別為96．6%和96．1%。因此，二種鈀鹽母體催化劑在其它制備條件相同的情況下，加入PEC－400后對苯乙烯加氫活性提高，穩(wěn)定性增大。

圖1 PdCl2母體催化劑在60℃對基礎(chǔ)原料A的加氫轉(zhuǎn)化率

圖2 PdNO3母體催化劑在60℃對基礎(chǔ)原料A的加氫轉(zhuǎn)化率

圖3為X1、X2、X3、Y1、Y2催化劑在 H2還原之前的SEM圖?？梢钥吹絏2比X1、Y2比Y1組分顆粒明顯變小，說明加入PEC－400使得催化劑組分顆粒均勻、粒徑變小，有利于提高組分的分散度及加氫活性。

從表2可見，與X1相對比，加入PEC－400后的催化劑X2鈀質(zhì)量分數(shù)由0．16%增大到0．18%，M含量基本不變，鈣質(zhì)量分數(shù)由1．02%降低到0．92%。文獻［6］認為組分與載體之間的作用力大，分散度高，反之，組分則容易洗滌損失。氯化鈀與載體之間的作用力較大，加入表面活性劑后與載體潤濕度高，提高了催化劑組分在載體表面的分散度，并結(jié)合牢固，因此催化劑X2鈀含量大于X1時有利于提高活性。而鈣與載體結(jié)合力低，因此X2鈣含量小于X1。M組分與載體間作用力適中，故不受表面活性劑的影響。對比表面鈀、M含量，X2鈀質(zhì)量分數(shù)高于 X1（分別為0．23%，0．16%），X2的 M 含量卻比X1大幅降低，說明加入PEC－400后，X2表面鈀受M的覆蓋程度降低，使更多的鈀分布在催化劑表面。

與Y1相比，Y2加入PEC－400后鈀、M含量基本不變，鈣質(zhì)量分數(shù)由1．44%降低到1．34%。而表面鈀質(zhì)量分數(shù)出現(xiàn)降低（從0．20%到0．16%），M原子摩爾分數(shù)出現(xiàn)增大變化（從0．23%到0．28%），這說明Y2表面M對鈀的覆蓋程度變大，不利于催化劑活性提高。但從圖3可見，Y2比Y1表面鈀顆粒細小，分布密集、均勻，有利于催化劑活性、穩(wěn)定性的提高。

圖3 催化劑焙燒后的SEM圖

X2、Y2催化劑的Pd 3d5／2結(jié)合能分別與X1、Y1的大致相同，說明加入表面活性劑不影響鈀的還原；而在加入表面活性劑后M 3d5／2結(jié)合能都略微增大，說明M被還原的程度降低。這些變化顯示，表面活性劑改變了組分與載體、組分與組分間的作用力，也改變了組分在表面上的分散程度及物種形態(tài)，從而影響催化劑加氫活性［7］。

2．2．2 洗滌陰離子對催化劑加氫性能的影響

由圖1、2可以看到，X2因洗滌陰離子其加氫活性高于X3，Y3因洗滌陰離子其加氫活性低于Y2。其原因與催化劑鈀含量和表面鈀原子分布量有關(guān)。由表2可以看到，催化劑X1、X2、Y3因洗滌陰離子其Ca、M質(zhì)量分數(shù)普遍比其它相應(yīng)催化劑降低大約35%～45%，其中催化劑Y3的鈀質(zhì)量分數(shù)也有17%的降低。這些變化對催化劑加氫性能影響較大，也對催化劑組分間的分布產(chǎn)生影響。與X3相比，洗滌不影響X2鈀含量，但M和鈣含量大幅度降低，使鈀在表面的原子含量增大，其活性高于X3。與Y2相比，洗滌使得Y3鈀含量大幅降低，因此加氫活性也大幅降低。

2．2．3 鈀鹽種類對催化劑加氫性能的影響

由圖1、2可以看出，催化劑X3轉(zhuǎn)化率為95．9%，低于催化劑Y2的96．6%。因此，在不洗滌陰離子的條件下，以硝酸鈀為鈀母體的Y2催化劑加氫活性略高。

催化劑X3與Y2各組分含量基本相同（見表2），但其表面鈀分布形態(tài)卻有差別。用SEM觀察到，Y2表面組分起皺、翹起，形成多種條塊、葉片等側(cè)立于表面，增大了活性組分的表面積，減少了與載體的接觸面積；而以氯化鈀為母體的X3則以小球狀集結(jié)，伏臥在載體上（見圖3）。

南軍等人認為［8］，固體表面在分子或原子水平上是不均勻和粗糙不平的，存在3類配位數(shù)不同的中心：折皺位（Kink）中心SK、階梯位（Step）中心SS和平臺位（Terrace）中心ST。SK中心的配位數(shù)（即相鄰原子數(shù)目）最少，其表面能最高；而ST中心的配位數(shù)最多，其表面能最低。顯然，Y2鈀組分的外露及其在表面的粗糙分布將會產(chǎn)生更多的折皺位中心和階梯位中心，使催化劑表面能量升高，活性增大。而X3催化劑表面平滑，主要形成平臺位中心，表面能較低，故活性較低。

2．3 催化劑抗硫、氮性能研究

為研究催化劑對毒物的抵抗能力以及中毒后活性恢復(fù)能力，用含S原料B考察催化劑抗硫性能，用基礎(chǔ)原料A考查中毒催化劑活性恢復(fù)性能，用劇毒原料C考查催化劑抗硫氮綜合能力，并與對基礎(chǔ)原料A加氫活性進行比較，其加氫轉(zhuǎn)化結(jié)果見圖4（圖中加氫轉(zhuǎn)化率均為催化劑活性穩(wěn)定（60h）后測得）。

可以看到，在氯化鈀體系中加入PEC－400后，X2比X1加氫活性、抗硫能力以及硫中毒活性恢復(fù)能力得到較大提高，但抗劇毒（硫氮）能力稍微變差；若不洗滌陰離子，X3比X2加氫活性、恢復(fù)能力、抗硫氮能力降低，抗硫能力不變。在加入PEC－400的硝酸鈀體系中，洗滌陰離子使Y3比Y2加氫活性、抗硫能力及同時抗S、N能力降低。而不洗滌陰離子的催化劑Y2其加氫活性、抗硫能力以及硫中毒活性恢復(fù)能力普遍較好，尤其在抗劇毒性能方面最好，是一種優(yōu)良催化劑，具有應(yīng)用前景。

圖4 系列催化劑對不同原料的加氫活性

3 結(jié)論

1）催化劑制備過程中加入PEC－400，可使催化劑表面鈀晶粒變小，分布均勻。氯化鈀體系催化劑的鈀含量及表面原子含量較高，表面M原子含量較低，催化劑加氫活性、單獨抗硫性能較好，但催化劑抗劇毒性能較差；硝酸鈀體系催化劑表面鈀原子含量較低，表面M原子含量較高，單獨抗硫中毒和抗劇毒性能較好。

2）洗滌陰離子會使催化劑組分含量普遍降低。對于氯化鈀體系，洗滌陰離子使催化劑表面鈀原子含量提高，使催化劑活性和同時抗硫、氮綜合能力提高；對于硝酸鈀體系，洗滌會降低催化劑加氫活性、單獨抗硫性能和抗劇毒性能。

3）鈀鹽母體不同，催化劑鈀晶粒分布形態(tài)不同，表面鈀、M含量不同。與氯化鈀體系相比，在加入PEC－400，不洗滌陰離子的情況下，硝酸鈀體系催化劑單獨抗硫性能較好，抗劇毒性能最好，具有應(yīng)用前景。

［1］ 唐博合金，陸穎音，朱刖，等．Pd／Al2O3型裂解汽油一段加氫催化劑的研究進展［J］．工業(yè)催化，2008，16（增刊）：1－6．

［2］ 楊天予，張敬暢．裂解汽油一段選擇性加氫催化劑的加氫性能［J］．石油化工，2009，38（6）：613－617．

［3］ 中國石油化工股份有限公司，北京燕山分公司研究院．用于裂解汽油重餾分選擇加氫的催化劑，其制備方法及用途：中國，CN 1635054［P］．2005．

［4］ 中國石油化工股份有限公司，北京燕山分公司研究院．用于裂解汽油選擇加氫的催化劑，其制備方法及用途：中國，CN 1429890［P］．2003．

［5］ 楊天予，張敬暢．裂解汽油一段選擇加氫催化劑的加氫性能研究［J］．石化技術(shù)，2009，16（2）：15－18．

［6］ 胡春梅．Pd／Al2O3催化劑制備的電子顯微鏡觀察研究［J］．電子顯微學報，1983（4）：33－40．

［7］ L’Argentiere P C，F(xiàn)＇1goli N S．Tungsten－palladium selective hydrogenation catalysts［J］．Catalysis Letters，1998，53：149－153．

［8］ 南軍，謝海峰，柴永明，等．一種TiO2修飾的Pd／Al2O3選擇性加氫用催化劑的研究［J］．催化學報，2005，26（8）：672－676．