韓艷娜，王 磊，余江龍，2，王冬梅，尹豐魁

（1．遼寧科技大學(xué) 先進(jìn)煤焦化技術(shù)遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山114051；2．沈陽航空航天大學(xué) 熱能工程研究所，沈陽110136）

我國褐煤儲(chǔ)量約占煤炭總儲(chǔ)量的15%～18%［1］，在倡導(dǎo)發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)的背景下，對(duì)其進(jìn)行高效利用和轉(zhuǎn)化勢在必行［2］。在煤炭的熱轉(zhuǎn)化過程中，熱解是必經(jīng)階段［3］；在煤炭的潔凈、高效利用過程中，氣化技術(shù)是主要途徑之一，也是發(fā)展煤制油、煤制化學(xué)品、煤制烯烴、煤基多聯(lián)產(chǎn)及直接還原煉鐵等工業(yè)的基礎(chǔ)。已有文獻(xiàn)指出，堿金屬、堿土金屬及過渡金屬的添加能促進(jìn)褐煤熱解及氣化的進(jìn)行；其中，氧化鈣廉價(jià)易得且對(duì)氣化反應(yīng)的催化活性較高，因而常被用于煤的熱解和氣化研究中［4－6］。Jaffri等研究結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鈣元素對(duì)褐煤煤焦的氣化具有催化作用［7］；Zhang等指出氣化過程中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時(shí)具有的催化作用比大于3%時(shí)的效果顯著［8］；楊景標(biāo)等利用固定床反應(yīng)器研究了褐煤煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)，結(jié)果表明鈣元素使氣化反應(yīng)溫度降低了70℃［9］，Ohtsuka等人也得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［10］。白向飛等認(rèn)為，鈣元素在煤熱解過程中能夠催化焦油的裂解，使得CO2產(chǎn)量降低、H2產(chǎn)量增加［11］。Sathea等的研究認(rèn)為，熱解過程中添加鈣催化劑的褐煤較酸洗煤焦油產(chǎn)率降低、煤焦產(chǎn)率升高［12］。但目前該領(lǐng)域的相關(guān)研究大多是針對(duì)澳大利亞褐煤和印尼褐煤而進(jìn)行的，對(duì)國產(chǎn)褐煤的研究較少。另外，關(guān)于鈣對(duì)煤熱解的催化作用未達(dá)到統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。基于此，本文針對(duì)國產(chǎn)神華褐煤，研究了鈣元素的植入對(duì)煤熱解及煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響，目的是為國產(chǎn)褐煤的高效清潔利用技術(shù)研發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)用煤為國產(chǎn)褐煤，其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。原煤經(jīng)破碎、研磨，取粒徑75～125 μm的部分，得到實(shí)驗(yàn)用煤樣。稱100g煤樣于燒杯中，放入濃度為6mol／L的鹽酸水溶液1 000mL，室溫下磁力攪拌12h后抽濾，并用去離子水洗滌直至濾液呈中性。將所得濾餅在氮?dú)鈿夥铡?05℃下干燥12h，制得酸洗煤樣品，代號(hào)記為SXM。

表1 實(shí)驗(yàn)用煤樣的工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

量取濃度為0．031，0．125，0．310mol／L的Ca（NO3）2溶液各200mL于燒杯中，分別加入50g的SXM樣品，浸漬4h后抽濾，將所得濾餅在氮?dú)鈿夥铡?00℃下干燥12h，制得植入鈣的煤樣。其代號(hào)分別記為ZGM058，ZGM120，ZGM277。采用原子發(fā)射光譜分析所制備好的樣品，得各樣品中鈣元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表2所示。

表2 不同樣品中鈣元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1．2 快速熱解實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取2g所制煤樣，置于石英管反應(yīng)器中，通入流量為120mL／min的高純氮?dú)獯祾?min，將反應(yīng)器快速置于加熱到指定溫度并保持恒溫的電阻爐中，開始計(jì)時(shí)，15min后取出反應(yīng)器并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫，后用電子天平稱量。特別要說明的是：由SXM、ZGM058、ZGM120和ZGM277煤樣經(jīng)上述熱解過程所制得的煤焦其代號(hào)分別記為SXMBJ、ZGM58BJ、ZGM120BJ和 ZGM277BJ。在熱解過程中，以干燥無灰基為基準(zhǔn)對(duì)煤樣損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算，如下式所示：

式中：w為干燥無灰基下煤樣損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為石英反應(yīng)器的質(zhì)量，g；m2為熱解前煤樣及石英反應(yīng)器的總質(zhì)量，g；m3為熱解后煤焦及石英反應(yīng)器的總質(zhì)量，g；wa為空氣干燥基下煤樣中灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1．3 氣化實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取1g的煤焦置于石英管反應(yīng)器中，通入流量為103mL／min的氮?dú)獯祾?min后，將裝有實(shí)驗(yàn)樣品的反應(yīng)器置于已升溫到指定溫度的管式電阻爐內(nèi)，然后再通入流量為17mL／min的水蒸氣，并開始計(jì)時(shí)。氣化反應(yīng)中，樣品的碳轉(zhuǎn)化率x用下式計(jì)算：

式中：x為碳轉(zhuǎn)化率；m1為石英反應(yīng)器的質(zhì)量，g；m12為氣化前煤焦與石英反應(yīng)器的總質(zhì)量，g；m13為氣化后剩余樣品與石英反應(yīng)器的總質(zhì)量，g。

1．4 樣品表征

樣品的表面形貌采用日本理學(xué)JSM－6480型掃描電鏡進(jìn)行表征，加速電壓10kV。樣品中鈣的物相采用RTNT2000Vertical Goniometer型X衍射儀進(jìn)行測定，Cu Kα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流 100mA，掃描速率 5（°）／min，步長0．01°。樣品的孔結(jié)構(gòu)采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2020V3．04H型吸附儀進(jìn)行測定，液N2為吸附質(zhì)，由吸附曲線用BET模型計(jì)算樣品的比表面積，用BJH模型計(jì)算孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2．1 鈣對(duì)褐煤熱解的影響

熱解過程中，溫度對(duì)不同煤樣失重率的影響如圖1所示。由圖可知，所有煤樣的熱解失重率均隨熱解溫度的升高而增加。其中，當(dāng)熱解溫度小于800℃時(shí)，失重率隨溫度升高增加顯著；大于800℃時(shí)，隨溫度升高，失重率略有增加，且基本上趨于平緩。這表明，隨溫度升高，煤的分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生分解和解聚反應(yīng)以及一定程度的縮聚反應(yīng)，使得揮發(fā)分大量逸出；當(dāng)溫度約為800℃時(shí)，主要發(fā)生縮聚反應(yīng)，揮發(fā)分逸出速率逐漸減小。由圖1還可以看出，不同溫度下，褐煤熱解的失重率均隨鈣含量的增加而增加，熱解溫度小于800℃時(shí)，增加的幅度較為明顯，特別在500～800℃范圍內(nèi)，鈣含量對(duì)熱解失重率的影響顯著。500℃時(shí)，褐煤熱解失重率變化最大，這可能是由于鈣的加入大大促進(jìn)了褐煤中含氧官能團(tuán)的斷裂。熱解溫度大于800℃時(shí)，鈣含量的增加對(duì)褐煤熱解的影響不太明顯，這可能是因?yàn)闊峤鉁囟雀哂?00℃時(shí)，縮聚反應(yīng)開始占主導(dǎo)地位，而鈣對(duì)縮聚反應(yīng)的影響并不明顯。

圖1 熱解溫度對(duì)不同煤樣揮發(fā)分釋放的影響

2．2 鈣對(duì)褐煤煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響

不同氣化溫度下，不同鈣含量的褐煤煤焦水蒸氣氣化的碳轉(zhuǎn)化率如圖2所示。

由圖可以看出，在不同氣化溫度下，植鈣煤煤焦的碳轉(zhuǎn)化率均明顯大于酸洗煤煤焦，且碳轉(zhuǎn)化率均隨鈣含量的增加而增加，這表明鈣對(duì)煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)具有催化作用。對(duì)SXMBJ和ZGM120BJ煤焦而言，在水蒸氣氣化反應(yīng)中，碳轉(zhuǎn)化率均隨氣化溫度的升高而增加。氣化溫度為800℃時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率隨鈣含量的增加而明顯增加；850℃和900℃時(shí)，鈣能明顯提高煤焦的碳轉(zhuǎn)化率，但其含量的高低對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響并不明顯。這是因?yàn)椋瑲饣瘻囟容^低時(shí)，煤焦的氣化反應(yīng)速率較慢，此時(shí)催化劑的存在能明顯提高氣化反應(yīng)速率；但當(dāng)氣化溫度較高時(shí)，氣化反應(yīng)速率較快，催化劑的作用已不再明顯。

圖2 不同煤焦在800℃、850℃和900℃下水蒸氣氣化的碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

用縮核反應(yīng)模型對(duì)上述氣化反應(yīng)的反應(yīng)速率k進(jìn)行了求取。氣化溫度不高于900℃時(shí)，可認(rèn)為氣化反應(yīng)為速率控制步驟，反應(yīng)速率可表達(dá)如下：

式中：x為碳轉(zhuǎn)化率；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min－1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。將上式求積分可得：

將1－（1－x）1／3對(duì)時(shí)間t作圖，并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖3和表3所示。

圖3 不同溫度下煤焦的1－（1－x）1／3隨時(shí)間的變化

由圖和表中數(shù)據(jù)可知，1－（1－x）1／3與t之間有著較好的線性關(guān)系，這表明縮核反應(yīng)模型適合于描述實(shí)驗(yàn)中所用煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)。在同一氣化溫度下，ZGM120BJ和ZGM277BJ煤焦的氣化反應(yīng)速率均明顯大于SXMBJ煤焦的反應(yīng)速率，且ZGM277BJ煤焦的氣化反應(yīng)速率大于ZGM120BJ煤焦，也表明鈣的添加能促進(jìn)煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)的進(jìn)行，且該促進(jìn)作用隨鈣植入量的增加而增加。

表3 煤焦在不同溫度下水蒸氣氣化反應(yīng)速率的擬合結(jié)果

為了揭示上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的成因，對(duì)850℃下氣化30min后的煤焦進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖4所示?？梢姡航怪械拟}主要以CaO的形式存在，表明CaO可能是催化煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)的活性組分。

為了進(jìn)一步揭示反應(yīng)機(jī)理，對(duì)不同氣化溫度下反應(yīng)30min后的煤焦進(jìn)行了N2吸附表征。其中，850℃下氣化30min后，不同煤焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示；ZGM277BJ煤焦在不同溫度下氣化30min后的煤焦的比表面積分析結(jié)果如表5所示。

由表4中數(shù)據(jù)可以看出，氣化溫度為850℃時(shí)，相比酸洗煤煤焦SXMBJ而言，植鈣煤煤焦ZGM120BJ和ZGM277BJ在反應(yīng)30min以后，其平均孔徑明顯變小，比表面積顯著增大。

圖4 850℃下氣化30min后的不同煤焦的XRD譜圖

表4 850℃下氣化30min后不同煤焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表5 不同溫度下氣化30min后的ZGM277BJ煤焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表5中數(shù)據(jù)可以看出，隨著氣化溫度的升高，煤焦的比表面積逐漸增大，平均孔徑逐漸減小，這表明鈣元素在褐煤煤焦的水蒸氣氣化過程中可促進(jìn)煤焦孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育。這是因?yàn)?，焦中的鈣能夠在鈣－碳界面的活性點(diǎn)形成孔道，能有選擇性地造孔和增加煤焦的中孔數(shù)目［13－14］。而煤焦比表面積的增加可增大氣化劑與煤焦的接觸面積，從而有利于氣化的進(jìn)行。由表4中的數(shù)據(jù)還能看出，ZGM277BJ煤焦在反應(yīng)30min后，其比表面積較ZGM120BJ煤焦的小，這可能是ZGM277BJ的氣化反應(yīng)速率較快而導(dǎo)致煤焦孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞的緣故。

3 結(jié)論

鈣的植入對(duì)褐煤在500～800℃溫度范圍的熱解產(chǎn)生較為明顯的催化作用，提高了褐煤煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)速率。低溫時(shí)氣化后煤焦的失重率隨鈣含量的增加而增加，高溫時(shí)不同鈣含量的煤焦失重率差別不大。通過對(duì)氣化后煤焦的表征及分析發(fā)現(xiàn)，鈣元素以CaO形式存在于煤焦中，鈣的植入增加了氣化后煤焦的比表面積，使煤焦的平均孔徑減小，從而增加了煤焦氣化的反應(yīng)活性。

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