宋維君， 曹長年

(青海大學化工學院鹽湖系，青海 西寧 810016)

超臨界流體是指某物質處于臨界溫度和臨界壓強以上形成的一種特殊狀態(tài)的流體，性質介于氣體與液體之間，并兼具兩者的優(yōu)點。目前，研究較多的超臨界流體包括二氧化碳、水、氨等。超臨界二氧化碳(SC-CO2)因其無毒、易得、較低的臨界溫度(31.1℃)及臨界壓強(7.28 MPa)的優(yōu)點而具有廣闊的應用前景［1］。SC-CO2具有和液體相近的密度，其黏度和氣體相近，擴散系數(shù)為液體的10倍 ～100倍，因此，對許多物質有較好的滲透性和較強的溶解能力。本文在超臨界二氧化碳氛圍下制備碳納米管負載金屬鎳催化劑，并研究了常壓氣相催化甲醇羰基化反應。結果顯示，在SC-CO2氛圍下制備的催化劑，其甲醇轉化率及乙酸收率均比由普通浸漬法制備的催化劑顯著提高。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 載體預處理

稱取一定質量的碳納米管(深圳納米管有限公司，多壁，純度＞90%，直徑40 nm～60 nm)，加入甲苯溶液(1 g碳納米管約20 mL甲苯)，室溫下攪拌約1 h。超聲振蕩30 min后加入無水乙醇，離心分離10 min，沉淀(碳納米管)，于100℃下烘干。加入3 mol/L的NaOH，于60℃回流1 h，沉淀用去離子水洗滌，呈中性后加入10 mol/L的硝酸溶液，加熱至沸騰，回流2 h。沉淀用去離子水洗滌至呈中性，加入NaOH(3 mol/L)，浸泡1 h。抽濾后，濾餅于80℃烘干［2-5］。

1.1.2 活性組分負載

稱取1 g處理過的碳納米管，抽真空30 min，加入與碳納米管等體積、質量分數(shù)為10%的Ni(NO3)2的甲醇溶液，攪拌，用濾紙蓋住容器表面(防止碳納米管高壓下溢出進入二氧化碳超臨界裝置)，放入超臨界二氧化碳裝置中。通入二氧化碳，逐漸加壓至15 MPa，調節(jié)溫度至35℃，維持4 h，緩慢減壓(3 MPa/h)至常壓，關閉超臨界裝置電源，溫度逐漸降至室溫，靜置過夜后取出。于60℃下干燥4 h，再升溫至100℃干燥4 h。最后，在紅外燈下干燥30 min，制備出的催化劑標記為Ni/CNTs(A)。為了比較不同制備方法對鎳基催化劑羰基化性能的影響，采用共浸法制備碳納米管負載鎳催化劑，標記為Ni/CNTs(B)。本實驗還考察了35℃下不同超臨界壓強(10、15、20 MPa)氛圍中制備出的催化劑催化活性。

1.2 催化劑評價

1.2.1 催化劑活性評價

甲醇飽和器放在恒溫槽中，控制水浴的溫度為40℃，由CO攜帶一定配比的甲醇飽和蒸汽進入反應器中進行反應。反應條件:反應壓強77.3 kPa，反應溫度300℃，空速3 000 L/(kg·h)，V(CO)∶V(CH3OH)=2∶1。產(chǎn)物采用102G氣相色譜儀在線分析，以氫氣為載氣(45 mL/min)，柱溫120℃，氣化室溫度110℃，橋電流160 mA。色譜柱為Φ3 mm×2 m不銹鋼柱，固定液為間苯二甲酸(TPA)改性的聚乙二醇，GDX-102白色單體。色譜數(shù)據(jù)用 easy3000u色譜數(shù)據(jù)工作站(浙江大學智能信息工程研究所)處理，修正面積采用歸一法進行計算。催化劑的活性以乙酸的收率表示。反應生成的醋酸和未反應的甲醇很容易發(fā)生酯化反應，轉化為醋酸甲酯。因此，本文以生成的醋酸及醋酸甲酯的物質的量與進料甲醇的物質的量的比表示醋酸收率，從而衡量催化劑的活性。

1.2.2 催化劑的表征

TEM實驗在日本的HITACHI H-600型透射電鏡上完成，輻射電壓20 kV，束流100 mA。樣品用乙醇稀釋，用超聲波振蕩分散，滴在附有碳膜的銅網(wǎng)上，鏡下觀察并拍照。

圖2 普通浸漬法制備的催化劑TEM圖

XRD實驗用D8 Advance型X射線衍射儀測定催化劑的物相組成和晶粒度大小。實驗條件為:CuKα射線源，鎳單色器(0.6 mm)，X射線管的工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA。

2 結果與討論

2.1 Ni/CNTs(A)與Ni/CNTs(B)活性比較(見表1)

表1 Ni/CNTs(A)與Ni/CNTs(B)活性比較

從表1可看出，SC-CO2氛圍中制備出的催化劑Ni/CNTs(A)，其甲醇轉化率和乙酸收率均比普通浸漬法制備的催化劑Ni/CNTs(B)有顯著提高。原因在于，SC-CO2有著與氣體相似的擴散系數(shù)，在碳納米管中擴散的同時攜帶了部分金屬鎳進入納米管的管腔，從而提高了活性組分在載體上的分散度，增加了活性中心的數(shù)目，使得催化劑活性提高。圖1為處理過的碳納米管TEM圖，圖2為普通浸漬法制備的催化劑TEM圖，圖3為SC-CO2氛圍中制備的催化劑TEM圖。由圖1～圖3可以看出，圖3中催化劑上活性組分部分分布在管腔之中且分布較均勻，有利于催化劑活性的提高。

圖1 處理過的碳納米管TEM圖

圖3 SC-CO2氛圍下制備的催化劑TEM圖

2.2 超臨界壓強對Ni/CNTs(A)催化活性的影響

實驗結果顯示，SC-CO2的壓強對催化劑的活性也有一定的影響，第14頁表2為不同壓強下催化劑活性對比。

由表2可以看出，SC-CO2壓強由10 MPa增高至15 MPa時，乙酸收率提高;但壓強增至20 MPa后，乙酸收率反而下降?？赡艿脑蚴牵敵R界壓強不太高時，增大壓強，高壓作用下金屬鎳鹽隨SCCO2更多地進入碳納米管內部;當壓強繼續(xù)增大后，在減壓過程中管內的高壓將已經(jīng)進入管腔的金屬鎳鹽擠出，從而使得催化劑活性下降。

第14頁圖4為不同壓強下制備的催化劑XRD圖。由圖4可知，2θ=48°～50°為氧化鎳的衍射特征峰。當壓強為10 MPa時，峰的強度較低;隨著SC-CO2壓強的增高，氧化鎳衍射峰的強度逐漸增大，表明氧化鎳逐漸增加，還原后催化劑活性中心增多，因此催化劑的活性增加;當SC-CO2壓強增至20 MPa時，氧化鎳衍射峰的強度反而減小，表明活性中心減少，催化劑活性隨之下降。

表2 不同壓強SC-CO2制備的Ni/CNTs(A)活性比較

圖4 不同壓強下制備的催化劑XRD圖

3 結論

SC-CO2氛圍中制備的碳納米管負載的金屬鎳催化劑與普通浸漬法制備的碳納米管負載的金屬鎳催化劑相比，對甲醇羰基化反應活性有所提高。SCCO2氛圍中制備的催化劑可以提高鎳組分的分散度，使催化劑在載體表面分布均勻，從而提高催化活性。實驗中，SC-CO2壓強不宜太高，以15 MPa較為理想。

［1］陳洪，蘇暢，張兆斌，等.超臨界二氧化碳的四個應用方向［J］.生物加工過程，2005，3(4):14-18.

［2］彭峰，呂平，馮景賢.碳納米管的制備及其用于甲醇氣相羰基化催化性能［J］.天然氣化工，2002，27(6):1-5.

［3］Yin Shuang-Feng，Xu Bo-Qing，Ng Ching-Fai，et al.Nano Ru/CNTs:a highly active and stable catalyst for the generation of CO x-free hydrogen in ammonia decomposition［J］.Appl Catal B:Env，2004，48:237-241.

［4］宋維君.甲醇常壓氣相羰基化碳納米管負載金屬鎳催化劑［J］.燃料化學學報，2007，35(6):763-766.

［5］宋維君，滕美玲.甲醇氣相羰基化用的碳納米管載鎳催化劑［J］.天然氣化工，2007，32(3):30-33.