方銀軍，孔令鳥，周大鵬，張義勇

(1. 浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009 2. 嘉興贊宇科技有限公司，浙江 嘉興 314201)

近年來我國表面活性劑工業(yè)發(fā)展迅速，目前已有相當大的生產(chǎn)規(guī)模，設(shè)備和技術(shù)越來越接近或達到國際水平，產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量都有大幅度增長和提高，品種日益增多，在各行各業(yè)也得到了廣泛應用，但日化行業(yè)使用量仍是最大。近5年來，日化市場的平均增長幅度為11.18%，最快的年份甚至達到13.14%的增長速度[1]。業(yè)內(nèi)人士預計2012年全球洗滌劑消費增速將維持在與GDP同步增長的水平，特別是中國、東歐和印度等新興市場的需求將繼續(xù)強勁增長，而西歐和北美市場預計將維持緩慢增長。南非沙索公司有機物業(yè)務總經(jīng)理斯圖德爾（Eric Stouder）稱，發(fā)達地區(qū)的洗滌劑消費量增速預計在0～2.5%，而發(fā)展中地區(qū)的需求增速將超過5%[2]。在我國日化行業(yè)中，最常用的是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，兩性表面活性劑多用于個人洗護用品中，陽離子表面活性劑的應用則相對較少（表1）。

隨著環(huán)境問題的日益突出，無論是生產(chǎn)企業(yè)還是消費者都更加關(guān)注產(chǎn)品的安全性及環(huán)保性。因此，針對目前表面活性劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，開發(fā)高安全性表面活性劑生產(chǎn)工藝技術(shù)，提高表面活性劑的安全性是十分必要的。同時，隨著環(huán)境保護意識的增強，對表面活性劑的開發(fā)和應用也提出了新的要求，“天然”、“綠色”已成為日化用表面活性劑追求的目標，而源自天然可再生資源的表面活性劑也勢必代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基表面活性劑，越來越多地應用于日化產(chǎn)品配方中[3]。

1. 陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑是產(chǎn)量最大也是日化領(lǐng)域用量最大的一類表面活性劑。我國陰離子表面活性劑的生產(chǎn)格局如圖1所示。近年來我國陰離子表面活性劑進出口量統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表2。隨著生產(chǎn)的發(fā)展，近幾年我國陰離子表面活性劑的出口量特別是凈出口量（出口量減進口量）增長較快，2011年出口近10萬噸。目前，日化領(lǐng)域大量使用的陰離子表面活性劑品種主要有LAS、AES、AOS、MES等。

1.1 烷基苯磺酸

烷基苯磺酸（LAS）是產(chǎn)量最大的陰離子表面活性劑，多年來一直在洗滌劑行業(yè)中起著重要的作用。作為家庭清潔劑和工業(yè)清洗劑用的最主要表面活性劑，其生產(chǎn)與消費規(guī)模不斷擴大。由于烷基苯磺酸的生產(chǎn)廠家眾多，產(chǎn)量難于統(tǒng)計完全，故以國內(nèi)烷基苯（LAB）的表觀消費量乘1.34倍（按1噸LAB可產(chǎn)1.34噸LAS計）來估算烷基苯磺酸的產(chǎn)量應該是比較接近實際的。我國有撫順石化、金陵石化、金桐石化和江蘇金桐4家烷基苯生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力分別為30萬噸、15萬噸、10萬噸和10萬噸，共計65萬噸。國內(nèi)LAS需求量約為50～60萬噸，因此上述四家企業(yè)完全可以滿足國內(nèi)需求[4]。近幾年我國LAS的產(chǎn)量統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表3。烷基苯根據(jù)其鏈結(jié)構(gòu)不同分成兩大類，即直鏈烷基苯和支鏈烷基苯。支鏈烷基苯是丙烯的四聚體與苯縮合而成，也有用三聚丁烯與苯縮合的，但數(shù)量較少。支鏈烷基苯的洗滌廢液排入污水中很難被生物降解，現(xiàn)在很多國家和地區(qū)采取了禁用或限用措施，已很少發(fā)展。直鏈烷基苯的磺化產(chǎn)品在環(huán)境中是可生物降解的，但由于直鏈烷基苯生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生10～30%的副產(chǎn)物（包括2-烷基苯、二烷基苯、二苯烷烴），生物降解能力比AOS、MES差，對眼睛刺激性高于AOS[5]。隨著人們對環(huán)境、生態(tài)及使用安全性的日益關(guān)注以及醇系表面活性劑、MES、AOS等更具優(yōu)勢或競爭力產(chǎn)品的發(fā)展，使得國內(nèi)LAS的用量趨于減少，對LAS的發(fā)展構(gòu)成一定的沖擊和影響。

表1 近年來表面活性劑的產(chǎn)量（萬噸）

1.2 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）

AES是利用三氧化硫磺化裝置以氣相三氧化硫與脂肪醇聚氧乙烯醚反應，再用一定濃度的燒堿中和而制成的。目前，在我國陰離子表面活性劑的生產(chǎn)中，AES是產(chǎn)量僅次于烷基苯磺酸的第二大類磺化/硫酸化產(chǎn)品。隨著我國三氧化硫磺化/硫酸化技術(shù)的發(fā)展，使用國產(chǎn)的磺化裝置，采用醇和醇醚可生產(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)良的AS和AES產(chǎn)品，已為日化行業(yè)的廣大用戶所接受。近年來，全國AES的產(chǎn)量以及主要生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)量見表4、表5。

目前，國內(nèi)AES的主要生產(chǎn)企業(yè)有浙江贊宇、上?？茖?、湖南麗臣、中輕化工等，其產(chǎn)銷量均在3萬噸/年以上，占有國內(nèi)主要市場。此外，天津天智、南京沙索、四川金桐、廣州立智、遼寧華興等企業(yè)的AES生產(chǎn)規(guī)模也較大。浙江贊宇目前是國內(nèi)AES產(chǎn)銷量最大的生產(chǎn)企業(yè)，且最近幾年以較快速度增長。遼寧華興從意大利Ballestra公司同時引進了2套5.0t/h和1套3.8t/h的多管膜式磺化裝置，同時還把原黑龍江合洗廠1.0t/h磺化裝置和大連華能2.0t/h磺化裝置折價購進，使其磺化裝置總產(chǎn)能達到16.8t/h，這些裝置不久都將全部建成投產(chǎn)。另外，生產(chǎn)天然醇的無錫東泰精細化工公司在向江蘇鎮(zhèn)江搬遷時，也新建1套3.0t/h的磺化裝置。AES主要生產(chǎn)企業(yè)近幾年的生產(chǎn)情況見表5。

圖1 我國陰離子表面活性劑主要生產(chǎn)企業(yè)及規(guī)模

表2 近年我國陰離子表面活性劑進出口數(shù)據(jù)匯總

表3 近年來我國LAS的產(chǎn)量（萬噸）

表4 近年來我國AES的產(chǎn)量（萬噸）

表5 國內(nèi)主要AES生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)量

在AES的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，人們最為關(guān)心的是1,4-二噁烷的控制及其存在對人體健康的影響。我國在2007年發(fā)布的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中將二噁烷列為禁用物質(zhì)，2012年9月1日實施的AES國家標準GB/T 13529中增加并規(guī)定二噁烷限量為100mg/kg（相對100%AES）。很多生產(chǎn)AES的廠家與AES的使用企業(yè)都明確規(guī)定了AES中二噁烷的殘留量，提出了比國家標準更嚴格的要求。

二噁烷是由原料脂肪醇聚氧乙烯醚中兩分子環(huán)氧乙烷化學裂解而形成的，它是不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物。隨原料質(zhì)量和硫酸化/中和工藝條件變化，二噁烷的含量可從痕量變化至數(shù)百、甚至數(shù)千毫克/每千克。因此，AES生產(chǎn)企業(yè)都在力圖嚴格控制原料醇醚的質(zhì)量，提高生產(chǎn)工藝控制水平，并在此基礎(chǔ)上提高二噁烷的脫除率。優(yōu)質(zhì)原料經(jīng)良好的磺化裝置生產(chǎn)的醇醚硫酸經(jīng)中和后，制得的AES中二噁烷含量一般可控制在50mg/kg以下，再經(jīng)脫除基本能達20mg/kg以下。

1.3 脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）

MES是近年來業(yè)內(nèi)極為關(guān)注且亟待開發(fā)的天然油脂基表面活性劑新產(chǎn)品。其主要優(yōu)點有：1）MES具有優(yōu)良的性能，刺激性小，易生物降解，抗硬水性好，易漂洗；2）MES與AES、AEO9、CAB相比具有顯著的價格優(yōu)勢，與LAS、AOS、6501的價格基本相當，而去污力優(yōu)于LAS，因此性價比高；3）MES是以可再生的天然油脂為原料的新型表面活性劑，隨著石油資源的減少和價格上漲，MES將逐漸取代石油基表面活性劑，符合綠色、環(huán)保的要求和總體發(fā)展趨勢。

目前國內(nèi)已有多家大規(guī)模的MES工業(yè)生產(chǎn)項目建成和在建（見表6）。浙江贊宇已建成年產(chǎn)3萬噸的MES生產(chǎn)線并實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，二期年產(chǎn)3萬噸的MES生產(chǎn)裝置正在建設(shè)中；山東金輪化工有限公司與江南大學合作研發(fā)的年產(chǎn)5000噸的MES生產(chǎn)裝置已經(jīng)實現(xiàn)試產(chǎn)，規(guī)劃總產(chǎn)能達到30萬噸；廣州奇寧2006年啟動了年產(chǎn)3.6萬噸MES項目，2009年10月在廣州南沙浪奇工業(yè)園正式奠基，2011年10月18日MES規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)獲得廣東省輕工業(yè)科技專家技術(shù)鑒定，目前已投產(chǎn)；鄒平福海油脂工業(yè)有限公司與江南大學聯(lián)合研究開發(fā)的MES生產(chǎn)線一期年產(chǎn)2萬噸已基本建成。

1.4 烯基磺酸鹽

烯基磺酸鹽（簡稱AOS）被視為其他陰離子表面活性劑（如LAS或K12）的潛在替代品。它具有良好的泡沫、乳化、去污和鈣皂分散力，極易溶于水，易與各種助劑及酶制劑相容，其本身無毒性、對眼和皮膚的刺激性較小、無致癌性和致畸性，具有良好的生物降解性[6-10]，衣物洗后手感好。特別值得指出的是，AOS在很寬的pH值范圍內(nèi)性質(zhì)穩(wěn)定，因而可廣泛應用于輕垢和重垢的粉狀洗滌劑或各類液體洗滌劑中。

AOS的發(fā)展經(jīng)歷了一個相當漫長的過程，20世紀50～60年代日本獅子油脂公司進行了大量的研究，80年代開發(fā)出以AOS為主要表面活性組分的洗衣粉。我國于2002年實現(xiàn)了AOS的產(chǎn)業(yè)化。近幾年來，AOS因其優(yōu)良的性能和低價的市場營銷策略，使產(chǎn)品的性價比和競爭力大大提高，因而在國內(nèi)得到很好的推廣應用和快速發(fā)展。但因生產(chǎn)AOS的原料α-C12~18烯烴資源有限，市場供應緊張導致價格上揚，使AOS不具備進一步快速增長的潛力，只能根據(jù)原料供應情況保持相對穩(wěn)定的市場份額。根據(jù)中國洗協(xié)表委會的統(tǒng)計，近年來我國AOS的產(chǎn)量基本穩(wěn)定在5萬噸左右（見表7），主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)銷情況統(tǒng)計如表8。

表6 國內(nèi)MES主要生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)規(guī)模

表7 近年來我國AOS的產(chǎn)量（萬噸）

表8 AOS主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量（噸）

早在1965～1975年，美國就有人提出AOS中含有的γ-磺內(nèi)酯是致癌物質(zhì)，對AOS的使用提出質(zhì)疑。1982年，英國皇家延頓研究中心對AOS進行了為期2年的動物喂養(yǎng)實驗，美國乙基公司也進行了AOS的毒理實驗。其結(jié)論是：AOS在正常用量下不會造成環(huán)境公害，也不會對人體健康產(chǎn)生明顯的影響[12]。現(xiàn)已確定，磺內(nèi)酯在脫色時可部分轉(zhuǎn)化成不飽和磺內(nèi)酯或氯代磺內(nèi)酯（次氯酸漂白工藝）。不飽和磺內(nèi)酯和氯代磺內(nèi)酯是極強的人體皮膚致敏劑[11]，因此應嚴格控制其水平，防止誘發(fā)過敏反應?；莾?nèi)酯是AOS生產(chǎn)工藝中的中間體，經(jīng)水解最終成為AOS。隨著工藝的進步，正常情況下生產(chǎn)得到的AOS產(chǎn)品中的磺內(nèi)酯含量很低，可以做到飽和磺內(nèi)酯≤10mg/kg；不飽和磺內(nèi)酯≤0.1mg/kg；氯代磺內(nèi)酯≤1.0 mg/kg。

1.5 醇醚羧酸鹽（AEC）

AEC的突出特點之一是與皮膚相容性好，易與陰、陽離子表面活性劑復配，尤其是在個人護理用品中采用AEC，能提高配方的兼容性，使陰、陽離子間的活性抑制作用得到降低。另外，AEC具有優(yōu)異的耐硬水、耐電解質(zhì)的能力，并能耐高溫，在240℃下不分解，適于用作高溫油井的驅(qū)油劑。目前，美國、德國、英國、日本等發(fā)達國家的醇醚羧酸鹽系列化產(chǎn)品已有批量生產(chǎn)，產(chǎn)量和用量也在逐年增加。

國內(nèi)雖已有醇醚羧酸鹽試銷產(chǎn)品，但品種和產(chǎn)量較少，應用領(lǐng)域不夠廣泛，總體上仍處于起步階段，是近期表面活性劑行業(yè)發(fā)展的熱點品種，有待繼續(xù)開發(fā)和研制。中國日用化學工業(yè)研究院于20世紀80年代后期在國內(nèi)率先開始AEC系列產(chǎn)品的開發(fā)，90年代末批量產(chǎn)品供應市場，目前已建成年產(chǎn)1000噸的生產(chǎn)裝置。

2. 非離子表面活性劑

不同于離子型表面活性劑，非離子表面活性劑是一種在水中不離解成離子狀態(tài)的兩親結(jié)構(gòu)的化合物。非離子表面活性劑具有高表面活性，其水溶液的表面張力低，臨界膠束濃度低，膠束聚集數(shù)大，增溶作用強，因而具有良好的乳化力和去污力。根據(jù)中國洗協(xié)表委會近年來的統(tǒng)計數(shù)據(jù)和海關(guān)總署的進出口數(shù)據(jù)，表9列出了近年我國非離子表面活性劑的產(chǎn)銷量和進出口量。

由表9可見：1）近4年非離子表面活性劑的出口量大幅增加，但總體看仍是進口量大于出口量；2）國內(nèi)非離子表面活性劑的產(chǎn)銷量年年在增長，年增長率均維持在10%以上，說明我國非離子表面活性劑產(chǎn)品的消費主體仍在國內(nèi)，且用量不斷增長。

2.1 醇醚類表面活性劑

醇醚(AEO)和烷基酚醚(APEO)是非離子表面活性劑中應用最為普遍[12]、產(chǎn)量最大的兩種表面活性劑，二者占非離子表面活性劑產(chǎn)量的70%以上，其生產(chǎn)和應用也相對比較成熟。近年來我國醇醚類表面活性劑的產(chǎn)銷量見表10，主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量統(tǒng)計如表11。

2.2 烷醇酰胺

烷醇酰胺以可再生資源——天然油脂為原料與乙醇胺反應得到，是一類重要的非離子表面活性劑[13]，產(chǎn)品主要包括烷基單乙醇酰胺（CMEA）和烷基二乙醇酰胺（6501）兩大類。烷醇酰胺類表面活性劑具有優(yōu)異的增稠性、穩(wěn)泡性及良好的懸浮污垢和抗再沉積的能力，尤其是它具有無毒、無害、生物降解率高等特點，符合表面活性劑的綠色發(fā)展方向，是合成洗滌劑工業(yè)重要的活性物單體。烷醇酰胺的優(yōu)異性能使其具有廣闊的應用前景，但由于受原料價格波動及與甜菜堿（CAB）或氧化胺（CAO）競爭的影響，其市場需求量雖呈現(xiàn)增長趨勢但2011年增幅卻有所下降。

表9 近年我國非離子表面活性劑的產(chǎn)銷量和進出口量（萬噸）

表10 我國醇醚類表面活性劑的產(chǎn)銷量（萬噸）

表11 我國醇醚類表面活性劑主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量（噸）

經(jīng)過40多年的發(fā)展，我國烷醇酰胺產(chǎn)量逐年上升，生產(chǎn)逐步趨于集中，生產(chǎn)廠家已從20世紀90年代的數(shù)百家減少到現(xiàn)在的幾十家。目前產(chǎn)量較大的烷醇酰胺生產(chǎn)廠家有浙江贊宇、中山科美、廣州椰樹、上海亞洲和上海麥倫等。根據(jù)中國洗協(xié)表委會近年來的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，表12列出了近年我國烷醇酰胺類表面活性劑的產(chǎn)銷量。

2.3 脂肪酸甲酯乙氧基化物

隨著全球環(huán)保要求的提高，用可再生資源（天然油脂）與環(huán)氧乙烷加成制備脂肪酸甲酯乙氧基化物（MEE）也成為一個研究熱點。MEE具有生產(chǎn)成本低、低泡易漂洗、皮膚刺激性小、生態(tài)毒性低及對油脂增溶力強等優(yōu)點。

20世紀90年代以來，國內(nèi)外科技工作者對該產(chǎn)品的合成做了大量的工作，已解決了脂肪酸甲酯直接乙氧基化的催化工藝難關(guān)[14]。應用性能方面，MEE與相應AEO的去污力差別不大，MEE乳化力優(yōu)于相應AEO，乳化力隨EO數(shù)增加先升高再降低；短鏈、中等EO數(shù)的MEE和AEO均具有優(yōu)良的硬表面清洗能力，不過MEE比AEO更適合硬表面清洗[15,16]。MEE溶解污垢的能力弱，但可以通過滲透污垢、再液化而提高去污力。MEE具有良好的生物降解能力，降解率大于AEO，因為其酯基的存在加快了降解速率。此外，MEE對皮膚和眼睛的刺激很小，過敏現(xiàn)象也很輕微，屬于溫和型表面活性劑。

表12 近年我國烷醇酰胺類表面活性劑的產(chǎn)銷量（萬噸）

日本Lion、德國Codea等公司在21世紀初已實現(xiàn)了MEE的工業(yè)化生產(chǎn)，中國日用化學工業(yè)研究院2001年在國內(nèi)率先完成了生產(chǎn)實驗，2002年正式轉(zhuǎn)為商品化生產(chǎn)[17]。

2.4 烷基糖苷

烷基糖苷（APG）是以天然可再生資源為原料的新一代非離子表面活性劑。它不僅具有表面張力低、活性高、去污力強、泡沫豐富細膩而穩(wěn)定等優(yōu)異性能，還具有對皮膚無刺激、生物降解好、無毒、相容性好、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，因此有廣闊的發(fā)展前景[18, 19]。

APG的合成方法主要有轉(zhuǎn)糖苷化法（兩步法）和直接苷化法（一歩法）。其中，轉(zhuǎn)糖苷化法的工藝流程長且產(chǎn)品質(zhì)量差，正逐漸被淘汰。直接苷化法是葡萄糖與高碳醇在酸性催化劑的作用下反應，省去了轉(zhuǎn)糖苷法中雙醇交換步驟，工藝得到簡化，產(chǎn)物中無低級烷基糖苷存在，現(xiàn)有的批量生產(chǎn)裝置多采用此種方法。

烷基糖苷迄今已有100余年的研究開發(fā)歷史。國外對APG的研究較早，但工業(yè)化實施較晚，直到20世紀80年代后期才實現(xiàn)工業(yè)化。1978年法國的Seppic公司建成了世界上第一個APG工業(yè)裝置[20]。德國Henkel公司目前擁有5萬t/a的APG生產(chǎn)能力，是世界產(chǎn)量最大、品種最多的APG生產(chǎn)制造商[21]。

我國APG的實用研究始于20世紀80年代中期，由中國日用化學工業(yè)研究院和大連理工大學率先開展長鏈（C8以上）APG的合成研究工作。他們采用二步法制得APG產(chǎn)品，1992年在國內(nèi)申請第一個專利（CN1077397A），隨后于1994年分別在廣東和湖北建成了1000t/a中試裝置各一套?！熬盼濉逼陂g，中國日化院又成功開發(fā)了一步法制APG的工藝技術(shù)，2007年上海發(fā)凱化工有限公司采用該技術(shù)完成了APG產(chǎn)品的5000t/a工程化建設(shè)和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，打破了國外公司對高品質(zhì)烷基糖苷的壟斷地位，有利于提高下游產(chǎn)品的品質(zhì)。2011年9月，發(fā)凱化工完成1.5萬噸APG生產(chǎn)裝置建設(shè)，截至2011年12月底，該萬噸級工業(yè)化裝置已穩(wěn)定運行近百天，累計實現(xiàn)銷售收入4000余萬元。我國APG的主要生產(chǎn)企業(yè)情況如表13所示。

表13 我國主要APG生產(chǎn)企業(yè)基本情況

2.5 甘油制非離子表面活性劑

隨著對生物柴油研究的積極深入和生物柴油的大量生產(chǎn)，其副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量也迅速增加，以甘油為原料制備單甘酯、聚甘油醚（酯）、碳酸甘油酯等非離子表面活性劑也成為研究熱點。

單甘酯是一種多元醇型非離子表面活性劑，為純白色或淡黃色似蠟的固體，具有好聞的脂肪氣味。它無毒、可燃，可分散于熱水中，能溶于熱乙醇、石油和烴類中，具有優(yōu)良的乳化性能，在食品工業(yè)、日化領(lǐng)域有廣泛用途。

以甘油為原料制備縮水甘油，然后以縮水甘油代替環(huán)氧乙烷與脂肪酸（脂肪胺）反應制備聚甘油醚型非離子表面活性劑，替代聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，具有很好的社會效益和經(jīng)濟效益[22]。

碳酸甘油單酯是一種重要的油溶性非離子表面活性劑，常作為優(yōu)良的W/O型乳化劑或助乳化劑，廣泛應用于食品、化妝品、醫(yī)藥和紡織等工業(yè)。碳酸甘油單酯對溶解人膽結(jié)石也有顯著作用，也可用來預防和治療腹瀉，還可以用作親油性營養(yǎng)物質(zhì)、維生素K和磷脂類藥品的溶劑或載體[23]。

3. 兩性表面活性劑

兩性離子型表面活性劑是一種內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，根據(jù)溶液的酸堿性變化，顯示出陽離子或陰離子的性質(zhì)。這類物質(zhì)的泡沫、滲透、抗靜電和織物柔軟性能很好、對皮膚的刺激和毒性極小，因此在香波、個人保護用品及許多工業(yè)領(lǐng)域有獨特和廣泛的用途。

3.1 甜菜堿

甜菜堿是一類廣泛使用的兩性表面活性劑，常見的品種有十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）和椰油?；鸩藟A（CAB）。烷基酰胺丙基甜菜堿具有很多優(yōu)良的性能而越來越受市場青睞，正在逐漸取代BS-12。目前國內(nèi)應用最多的甜菜堿型兩性表面活性劑是CAB。

隨著人們對產(chǎn)品品質(zhì)要求的提升，日化行業(yè)對于CAB這種溫和表面活性劑的市場需求大增。CAB除在香波中的應用外，還可用于香皂中，用以改善香皂的抗硬水性，并能對香皂有特殊的留香作用，使皂香持久，且有助于香皂脫模，從而提高香皂的品位和檔次。因此，CAB在日化行業(yè)中市場前景極為廣闊。

目前CAB的生產(chǎn)廠家主要有羅地亞、巴斯夫科寧、科萊恩、廣州天賜、廣州星業(yè)、上?；ㄍ酢⑺拇ɑㄕZ、浙江贊宇、天津先光、上海經(jīng)緯和天津浩元。根據(jù)中國洗協(xié)表委會的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，表14列出了近年我國甜菜堿類表面活性劑的產(chǎn)銷情況。

CAB是近年來產(chǎn)銷量增長最快的表面活性劑品種之一。2008年～2011年，我國CAB產(chǎn)量的平均年增長率達27.5%，銷量的年均增幅更是高達51.45%。

3.2 咪唑啉

咪唑啉是一類重要的兩性表面活性劑，它具有優(yōu)異的洗滌能力和泡沫特性，可廣泛應用于洗發(fā)香波和家居洗滌用品中。咪唑啉常與陰離子表面活性劑如烷基醚硫酸鈉合用。目前，咪唑啉型表面活性劑在價格上還略高于其他表面活性劑。但由于咪唑啉型表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)賦予它許多優(yōu)異性能，在使用過程中具有低毒性、低刺激性、柔軟平滑性、抗靜電性等獨特優(yōu)點。因此，在某些場合足以補償其價格略高的因素。

隨著咪唑啉型表面活性劑的應用越來越廣泛，對其研究開發(fā)也日益加快，近年來有許多新產(chǎn)品得到了開發(fā)。例如，鐘振聲[24]以脂肪酸和二乙烯三胺為原料，經(jīng)過酰化和環(huán)化制得中間體2-烴基酰胺乙基咪唑啉，進而利用硫酸二甲酯活潑的甲基對咪唑啉環(huán)上的氮原子進行季銨化引入甲基，生成季銨鹽型陽離子咪唑啉表面活性劑。張所信[25]以三乙烯四胺和月桂酸為原料，通過酰胺化反應制得了1,2-二（十一碳烷基咪唑啉-1-基）乙烷，然后用硫酸二甲酯進行季銨化反應，得到了一種雙子型咪唑啉季銨鹽表面活性劑。岳可芬[26]以油酸、N-（2-羥乙基）乙二胺和氨基磺酸為原料，經(jīng)環(huán)化、硫酸化合成了咪唑啉硫酸酯鹽型兩性表面活性劑。該表面活性劑是一種新型的咪唑啉兩性表面活性劑，其原料易得，合成工藝簡單，操作方便，并且具有較高的表面活性和較好的潤濕能力，是一種性能良好的水溶性表面活性劑。

表14 近年我國甜菜堿類表面活性劑的產(chǎn)銷量

表15 咪唑啉類表面活性劑產(chǎn)量

目前，國內(nèi)咪唑啉型表面活性劑的生產(chǎn)廠家主要有羅地亞、中國日化院等。近年來咪唑啉類表面活性劑產(chǎn)量統(tǒng)計如下。

3.3 氨基酸

氨基酸型表面活性劑屬于以生物物質(zhì)為基礎(chǔ)的表面活性劑。它可通過生物技術(shù)或化學方法，使用可循環(huán)的原材料（氨基酸、糖類、植物油）來合成。氨基酸型表面活性劑不僅對環(huán)境和生物的安全性高，對頭發(fā)和皮膚作用溫和，刺激性小、低毒、去污能力強、生物降解性能好，而且還具有與其他各種表面活性劑相容性較好的性能，并具有良好的抑菌和殺菌功能。氨基酸型表面活性劑的生產(chǎn)規(guī)模較小，成本較高，主要用于醫(yī)藥、個人護理品等傳統(tǒng)領(lǐng)域。

氨基酸表面活性劑僅占全球表面活性劑整體消費量的0.5%不到，約為5萬t左右，其中用于個人護理品中的約占20%。按照目前氨基酸型表面活性劑的市場價格可推斷，2013年全球用于該領(lǐng)域的氨基酸表面活性劑產(chǎn)量約達到6.13萬t[27]。

國外對于氨基酸型表面活性劑的研究非常積極，不少新的研究成果已經(jīng)實現(xiàn)商品化。例如，日本三菱化學公司正在開發(fā)以天門冬氨酸為原料的新材料；味之素公司已初步完成以谷氨酸鈉為原料生產(chǎn)Amisoft（用于洗發(fā)劑）和以精氨酸為原料生產(chǎn)Aminosoap（用于洗滌劑）的研究工作[28]。國外生產(chǎn)氨基酸表面活性劑的廠家主要有Ajinomoto、Stepan、Clirant、Croda、P&G等。

在國內(nèi)，對氨基酸型表面活性劑的研究起步較晚且相對落后，絕大多數(shù)氨基酸型表面活性劑依賴于進口，且價格昂貴。因此，我國系統(tǒng)研究和開發(fā)氨基酸型表面活性劑將具有很大的社會效益和經(jīng)濟效益[29]。

4. 特種表面活性劑

特種表面活性劑是指含有碳-氫鏈以外的碳-氟鏈，硅氟烷鏈憎水基或含有硼、硫金屬的具有獨特表面活性和特殊應用功能的表面活性劑。也包括分子量在數(shù)千以上的高分子表面活性劑，以及叔胺氧化物亞砜表面活性劑和冠醚類大環(huán)化合物。這類表面活性劑都屬于特殊類型的表面活性劑。

含氟表面活性劑的獨特性能常被概括為“三高”和“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學穩(wěn)定性，既憎水又憎油。氟表面活性劑是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最高的一種。目前，我國只有少數(shù)單位如中國科學院有機化學研究所、上海市有機氟材料研究所能夠生產(chǎn)品種不多的含氟表面活性劑，武漢長江化工廠也批量生產(chǎn)全氟辛基磺酰氟。從事氟表面活性劑基礎(chǔ)理論研究的主要有北京大學化學與分子工程學院膠體化學研究室等單位，他們近年來在含氟與碳氫表面活性劑混合體系、氟表面活性劑水溶液在油面上的鋪展等方面開展研究，取得了較好的結(jié)果。與國外相比，我國的氟表面活性劑在某些理論研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先水平，但商品化產(chǎn)品卻處于小批量生產(chǎn)和實驗室階段。國外含氟表面活性劑的主要生產(chǎn)商包括3M、DuPont、ICI、Hoechst、Bayer、Ciba-Geigy，Asahi、Daikin、Neos公司等，他們擁有80%以上的市場，其中以3M公司生產(chǎn)規(guī)模最大。

有機硅高分子表面活性劑是隨著有機硅新型材料發(fā)展起來的一種新型表面活性劑。有機硅表面活性劑除具有表面活性劑的通性外，還具有比普通表面活性劑更好的表面活性和易展布性，可以顯著降低水的表面張力至約21mN/m，是一類高效的表面活性劑。其生產(chǎn)企業(yè)主要有道康寧、邁圖、瓦克等。

5. 日化用表面活性劑的發(fā)展趨勢

隨著環(huán)境保護意識的增強與可持續(xù)發(fā)展思想的深入，對表面活性劑的開發(fā)和應用也提出了新的要求。未來表面活性劑發(fā)展趨勢主要有以下幾個方面：

5.1 表面活性劑的綠色化進程將成為企業(yè)的主要課題

一方面，隨著經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平的提高，消費者對產(chǎn)品安全性的關(guān)注不斷加強，對洗滌用品、化妝品、個人護理用品等產(chǎn)品的品質(zhì)要求日益苛刻，使得下游企業(yè)對于表面活性劑等關(guān)鍵原料的品質(zhì)要求持續(xù)提高。另一方面，隨著全社會資源節(jié)約、環(huán)境保護意識的不斷加強，消費者的綠色環(huán)保需求的增強也要求表面活性劑企業(yè)對產(chǎn)品的安全性、資源可再生性、環(huán)境友好性等的重視程度逐步提高。因此，以天然可再生資源為原料，生產(chǎn)性能優(yōu)異、生物降解性好、安全性高的油脂基表面活性劑，已經(jīng)成為一種必然的發(fā)展趨勢。

5.2 表面活性劑相關(guān)法律法規(guī)越來越引起重視

當今表面活性劑的生物降解性、與環(huán)境的相容性、毒性、對人體的溫和性、刺激性、有害物質(zhì)的含量引起各界的廣泛重視。近十幾年來，國內(nèi)外在這方面做了大量的工作，如APG、MES、醇醚羧酸鹽、脂肪酸聚甘油酯等溫和型表面活性劑的開發(fā)，某些表面活性劑如AES中二噁烷含量、CAB中氯乙酸鈉含量已建立了相關(guān)要求及檢測方法的標準，但AOS中磺內(nèi)酯含量的限定要求及相應檢測方法標準仍未建立。歐盟2005年實施的“歐盟議會和歐盟委員會關(guān)于洗滌劑第648/2004/EC號法規(guī)”對表面活性劑生物降解性也作了嚴格的規(guī)定，檢測內(nèi)容從初級生物降解性擴展到最終生物降解性，要求初級生物降解度＞80%、最終生物降解度＞60%，未通過初級降解檢測的產(chǎn)品不得批準上市，未通過最終可降解性檢測的產(chǎn)品將被列入另類產(chǎn)品。

5.3 新型表面活性劑的開發(fā)將成為一種趨勢

近年來開發(fā)的新型表面活性劑主要有MES、氟離子表面活性劑、硅離子表面活性劑、APG、氨基酸等。出于行業(yè)發(fā)展和技術(shù)進步的需要，也迫于企業(yè)競爭的壓力，表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)必將更加注重技術(shù)創(chuàng)新和新產(chǎn)品開發(fā)。因此，未來新型表面活性劑將不斷涌現(xiàn)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)將進一步優(yōu)化，性能優(yōu)良或獨特的新產(chǎn)品將得到更多的開發(fā)和應用。在開發(fā)表面活性劑時，將更加注重產(chǎn)品的多功能性、高效性和專用性。

5.4 生產(chǎn)企業(yè)的專業(yè)化和規(guī)?；瘜⒊蔀榘l(fā)展方向

以往表面活性劑的生產(chǎn)大多依附于洗滌劑廠或日化廠，很多以配套自用為主，規(guī)模較小，布局分散。近年來，原料價格持續(xù)上漲，使得原有的眾多不具備核心技術(shù)與必備生產(chǎn)條件、憑借低價低質(zhì)沖擊市場的中小企業(yè)盈利空間被嚴重擠壓，而少數(shù)設(shè)備先進、工藝完備、管理精良的企業(yè)得以充分發(fā)揮優(yōu)勢，推動行業(yè)內(nèi)優(yōu)勝劣汰與兼并整合，生產(chǎn)企業(yè)已逐步向?qū)I(yè)化、規(guī)模化方向發(fā)展。目前已經(jīng)出現(xiàn)如浙江贊宇、湖南麗臣、中輕化工、遼寧華興等規(guī)模較大或?qū)I(yè)性較強的企業(yè)。

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